一种掺氮三维多孔石墨烯基电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种掺氮三维多孔石墨烯基电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机磷农药(OPs)因其毒性强、药效好等特点，常年被用于农业生产来提高农业生产率，甲基对硫磷(MP)是农业害虫防治中最常用的有机磷农药，但其对环境的污染不可忽视，即使是少量的MP残留也会污染水和土壤，此外，MP可能会渗透植物组织而留在植物中，例如水果和蔬菜，一旦被人体摄入，即使微量也能引起人体乙酰胆碱酯酶(AChE)的变性导致神经信号传递中断，从而引起肌肉麻痹、抽搐、支气管收缩和死亡等严重后果。因此，针对MP开展快速、准确、灵敏的检测，对人类健康和环境安全具有重要意义。
目前，可采用气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱-质谱法(GC/MS)、酶联免疫分析法(EIA)和表面增强拉曼光谱法等分析方法对残留MP进行检测。然而，这些方法大都需要大型仪器，过程操作繁琐，不能现场检测，且由于酶来源多样，保存困难，对实际实验重复性、准确性有不利影响。因此，寻找一种简单、成本低、耗时少的MP检测方法仍然是现在研究的热点。
相比之下，电化学传感器具有体积小、可现场测试、成本低和响应时间短等优点，是一种可选的检测方法。近年来，一些电极材料如氧化铜-二氧化钛、金-氧化锆-石墨烯、金纳米/中性红生物功能化石墨烯等被用来构建电化学传感器，用于MP含量检测。石墨烯基电化学传感器因其优异的电化学性能、高灵敏度和良好的稳定性而受到广泛关注。
然而，应用过程中发现，石墨烯基电极材料都存在易团聚和重叠的现象，且石墨烯不存在能隙，其导电性能不能像传统的半导体那样易于控制，从而极大地影响了传感器的性能发挥；此外，石墨烯的表面光滑、惰性，不利于其进一步与其他材料复合。上述这些问题严重阻碍了石墨烯基电化学传感器在农药检测中的应用。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种掺氮三维多孔石墨烯基电极材料及其制备方法和应用，能够使当前石墨烯基电化学电极材料的电化学活性位点更多，采用该种电极材料制备的电化学传感器，具有更高的灵敏度和抗干扰能力，以及良好的重复性和稳定性。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种掺氮三维多孔石墨烯基电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯溶液与过氧化氢溶液超声混合后，置于反应容器进行反应，后经洗涤、干燥，得到三维多孔氧化石墨烯；
2)将步骤1)得到的三维多孔氧化石墨烯溶于超纯水中，和尿素混合，超声处理后，置于反应容器中进行水热反应，后经洗涤、干燥，得到掺氮三维多孔石墨烯；所述三维多孔氧化石墨烯的质量浓度为1～3mg/mL，尿素和三维多孔氧化石墨烯质量比为60：1～30：1；所述水热反应的温度为170～195℃，时间为10～14h；
3)将步骤2)得到的掺氮三维多孔石墨烯配制成分散液，并滴加至玻碳电极基片中心，15-30℃下抽真空干燥后即得到掺氮三维多孔石墨烯基电极材料。
可选地，步骤1)中，所述氧化石墨烯溶液为氧化石墨烯的水溶液，所述氧化石墨烯的质量浓度为1～5mg/mL；所述过氧化氢溶液为过氧化氢的水溶液，过氧化氢的质量百分含量为20～40％；所述的氧化石墨烯溶液与过氧化氢溶液的体积比为5:1～15:1。
可选地，步骤1)中，所述超声的时间为15～20min，所述反应的温度为95～105℃，时间为2～5h。
可选地，步骤1)中，所述洗涤是指将反应的产物透析4-7天。
可选地，步骤2)中，所述超声处理的时间为20～30min；所述洗涤是指将反应产物浸入水中1-2天。
可选地，步骤2)中，所述干燥为冷冻干燥，具体过程为：将洗涤产物在液氮中快速冷冻，之后置于冷冻干燥器中进行冷冻干燥，冷冻干燥过程温度为-55℃至-45℃，时间为10-15h。
本发明还提供了上述制备方法制得的掺氮三维多孔石墨烯基电极材料以及由该掺氮三维多孔石墨烯基电极材料制成的电化学传感器。
本发明还提供了上述掺氮三维多孔石墨烯基电极材料或电化学传感器在检测有机磷农药甲基对硫磷含量中的应用。
本发明中，掺氮三维多孔石墨烯不但在三维空间上具有微孔结构，在二维平面同样具有面内纳米孔，这些丰富的孔结构有效增加了石墨烯裸露的边缘数量和缺陷密度，从而抑制了石墨烯纳米片在传感器基片上的团聚，使得石墨烯具有更大的比表面积，而且掺氮后，大大增加了石墨烯结构中吡咯氮的含量，使得石墨烯电化学活性位点增多，而且提高了吸附能力，有利于物资传输能力的提高。所以，这些结构大大改善了提高了掺氮三维多孔石墨烯的电化学性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明制备出的掺氮三维多孔石墨烯基电极材料可用于电化学传感器中，能够快速检测甲基对硫磷的浓度，具有灵敏度高、响应时间短、抗干扰能力强、重复性好、长期稳定性好、回收率高的特点，在甲基对硫磷含量快速检测方面具有良好应用潜力；
2)本发明中首先以过氧化氢作为刻蚀剂，制备三维多孔氧化石墨烯；然后以尿素为氮源，采用水热法制备具有丰富的三维微米孔和二维面内纳米孔、且比表面积高的掺氮三维多孔石墨烯；最后将掺氮三维多孔石墨烯的悬浮液滴加到基片中心，室温下抽真空干燥的方法沉积掺氮三维多孔石墨烯得到掺氮三维多孔石墨烯基电极材料，制备简单快速。
附图说明
图1为实施例3中制备得到的掺氮三维多孔石墨烯的SEM图。
图2为实施例3中制备得到的掺氮三维多孔石墨烯的TEM图。
图3为实施例3中制备得到的掺氮三维多孔石墨烯的(a)全谱和(b)N1s高分辨XPS光谱。
图4(a)为实施例3中制备得到的掺氮三维多孔石墨烯基电极材料(N-HG50/GCE)和普通玻碳电极(GCE)在含有MP(25μM)的0.1M磷酸缓冲液(pH＝7)中的循环伏安曲线图，扫描速率为0.05V/s；(b)是对应的微分脉冲伏安曲线图。
图5(a)为实施例3中制备得到的掺氮三维多孔石墨烯基电极材料在0.1M磷酸缓冲液(pH＝7)中依次加入一系列浓度的MP溶液后的微分脉冲伏安曲线图；(b)为微分脉冲伏安曲线对应的拟合曲线图
图6为在MP检测物质溶液中加入100倍浓度的干扰物质后测得的微分脉冲伏安的峰电流。
图7为实施例3中制备得到的掺氮三维多孔石墨烯基电极材料在含有MP(10μM)的0.1M磷酸缓冲液(pH＝7.0)重复使用10次后电极的重复性柱状图。
图8为实施例3中制备得到的掺氮三维多孔石墨烯基电极材料在含有MP(10μM)的0.1M磷酸缓冲液(pH＝7.0)中21天的长期稳定性柱状图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。下述实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
本发明中提及的“室温”是指温度15-30℃。
实施例1
一种掺氮三维多孔石墨烯基电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取50mL氧化石墨烯(2mg/mL)溶液，按氧化石墨烯溶液与过氧化氢溶液体积比15:1，加入过氧化氢溶液(30wt.％)，超声处理15min，然后将氧化石墨烯和过氧化氢的混合液转移到圆底烧瓶中，在95℃温度下反应5h；所得产物浸入超纯水中透析4天以除去过量的过氧化氢杂质，之后在液氮中快速冷冻，并在冷冻干燥器中继续冷冻干燥10h，获得三维多孔氧化石墨烯固体；
2)取上述获得的三维多孔氧化石墨烯固体70mg溶于70mL超纯水中，然后按尿素固体和三维多孔氧化石墨烯质量比为60：1，加入尿素，超声处理20min，接着转移到高压反应釜中，在170℃高温下反应14h，所得产物浸入超纯水中洗涤1天除去过量尿素杂质，之后在液氮中快速冷冻，并在冷冻干燥器中继续冷冻干燥12h，获得掺氮三维多孔石墨烯固体；
3)取6μL掺氮三维多孔石墨烯悬浮液(将掺氮三维多孔石墨烯固体用超纯水配制成0.2mg/mL掺氮三维多孔石墨烯悬浮液)滴加到玻碳电极基片中心，室温下抽真空干燥，即获得掺氮三维多孔石墨烯基电极材料。
实施例2
一种掺氮三维多孔石墨烯基电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取50mL氧化石墨烯(2mg/mL)溶液，按氧化石墨烯溶液与过氧化氢溶液体积比12:1，加入过氧化氢溶液(20wt.％)，超声处理20min，然后将氧化石墨烯和过氧化氢的混合液转移到圆底烧瓶中，在100℃温度下反应3h；所得产物浸入超纯水中透析5天以除去过量的过氧化氢杂质，之后在液氮中快速冷冻，并在冷冻干燥器中继续冷冻干燥12h，获得三维多孔氧化石墨烯固体；
2)取上述获得的三维多孔氧化石墨烯固体70mg溶于50mL超纯水中，然后按尿素固体和三维多孔氧化石墨烯质量比为45：1，加入尿素，超声处理25min，接着转移到高压反应釜中，在180℃高温下反应12h，所得产物浸入超纯水中洗涤2天除去过量尿素杂质，之后在液氮中快速冷冻，并在冷冻干燥器中继续冷冻干燥12h，获得掺氮三维多孔石墨烯固体；
3)取6μL掺氮三维多孔石墨烯悬浮液(将掺氮三维多孔石墨烯固体用超纯水配制成0.2mg/mL掺氮三维多孔石墨烯悬浮液)滴加到玻碳电极基片中心，室温下抽真空干燥，即获得掺氮三维多孔石墨烯基电极材料。
实施例3
一种掺氮三维多孔石墨烯基电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取50mL氧化石墨烯(2mg/mL)溶液，按氧化石墨烯溶液与过氧化氢溶液体积比10:1，加入过氧化氢溶液(40wt.％)，超声处理15min，然后将氧化石墨烯和过氧化氢的混合液转移到圆底烧瓶中，在100℃温度下反应3.5h；所得产物浸入超纯水中透析6天以除去过量的过氧化氢杂质，之后在液氮中快速冷冻，并在冷冻干燥器中继续冷冻干燥12h，获得三维多孔氧化石墨烯固体；
2)取上述获得的三维多孔氧化石墨烯固体70mg溶于35mL超纯水中，按尿素固体和三维多孔氧化石墨烯质量比为50：1，加入尿素，超声处理30min，接着转移到高压反应釜中，在188℃高温下反应13h，所得产物浸入超纯水中洗涤2天以除去过量尿素杂质，之后在液氮中快速冷冻，并在冷冻干燥器中继续冷冻干燥12h，获得掺氮三维多孔石墨烯固体(N-HG50)；
3)取6μL掺氮三维多孔石墨烯悬浮液(将掺氮三维多孔石墨烯固体用超纯水配制成0.2mg/mL掺氮三维多孔石墨烯悬浮液)滴加到玻碳电极基片中心，室温下抽真空干燥，即获得掺氮三维多孔石墨烯基电极材料(N-HG50/GCE)。
实施例4
一种掺氮三维多孔石墨烯基电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取50mL氧化石墨烯(2mg/mL)溶液，按氧化石墨烯溶液与过氧化氢溶液体积比5:1，加入过氧化氢溶液(30wt.％)，超声处理20min，然后将氧化石墨烯和过氧化氢的混合液转移到圆底烧瓶中，在105℃温度下反应2h；所得产物浸入超纯水中透析7天以除去过量的过氧化氢杂质，之后在液氮中快速冷冻，并在冷冻干燥器中继续冷冻干燥12h，获得三维多孔氧化石墨烯固体；
2)取上述获得的三维多孔氧化石墨烯固体70mg溶于50mL超纯水中，然后按尿素固体和三维多孔氧化石墨烯质量比为30：1，加入尿素，超声处理25min，接着转移到高压反应釜中，在195℃高温下反应10h，所得产物浸入超纯水中洗涤2天除去过量尿素杂质，之后在液氮中快速冷冻，并在冷冻干燥器中继续冷冻干燥12h，获得掺氮三维多孔石墨烯固体；
3)取6μL掺氮三维多孔石墨烯悬浮液(将掺氮三维多孔石墨烯固体用超纯水配制成0.2mg/mL掺氮三维多孔石墨烯悬浮液)滴加到电极基片的中心，室温下抽真空干燥，即获得掺氮三维多孔石墨烯基电极材料。
测试例
对实施例3中制备得到的掺氮三维多孔石墨烯进行扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征。图1为掺氮三维多孔石墨烯的SEM图，显示该种石墨烯材料具有丰富的三维网络微孔，其孔径尺寸范围为0.1-10μm；图2为掺氮三维多孔石墨烯的TEM图，显示石墨烯基底平面上分布着大量的二维面内纳米孔，其孔径尺寸范围为1-4.8nm。
对实施例3中制备得到的掺氮三维多孔石墨烯进行X射线光电子能谱表征(XPS)，结果如图3所示。图3(a)表明对多孔氧化石墨烯成功进行了掺氮，图3(b)则分析了实施例3中制备得到的掺氮三维多孔石墨烯的4种不同含N官能团含量，其中吡咯氮含量最多。
利用实施例3制备得到的掺氮三维多孔石墨烯基电极材料检测含有25μM MP溶液，获得循环伏安图和微分脉冲伏安图，结果如图4所示。如图4(a)所示，在0.1M磷酸缓冲液(pH＝7)中加入25μM甲基对硫磷时，玻碳电极展现一对氧化还原反应峰和一个还原峰，但氧化还原反应峰并不明显，峰电流很弱。但实施例3制备得到的掺氮三维多孔石墨烯基电极材料可以观察到3个良好分辨峰，证明该掺氮三维多孔石墨烯基电极材料能够灵敏、快速、准确检测MP。该结果由图4(b)也可证明，实施例3制备得到的掺氮三维多孔石墨烯基电极材料不仅降低了还原峰的位置，且峰电流是玻碳电极的2.27倍。
利用实施例3制备得到的掺氮三维多孔石墨烯基电极材料检测不同浓度MP溶液，获得微分脉冲伏安图，结果分别如图5(a)所示。结果显示，在0.1M磷酸缓冲液(pH＝7)中分别连续加入MP，随着MP浓度的增加，其峰电流逐渐增大。拟合-0.6V电压处电极峰电流和MP浓度的线性关系图，如图5中(b)所示，当MP浓度在3.8nM-570μM之间时，线性拟合方程的R2＝0.999。上述数据表明MP的浓度与电极峰电流之间具有很好的线性关系。
利用实施例3制备得到的掺氮三维多孔石墨烯基电极材料检测MP及其他干扰物质，如：对硝基酚,Na+,K+,CO32-,PO42-,Cl-,Fe2+/Fe3+,NO3-and chlorpyrifos，获得微分脉冲伏安峰电流响应柱状图。采用微分脉冲伏安法在MP(10μM)的0.1M磷酸缓冲液(pH＝7)缓冲溶液中记录MP的微分脉冲伏安峰电流，然后分别加入100倍浓度的多种干扰物质，结果如图6所示，当上述干扰物质的浓度为检测物质浓度的100倍时，对掺氮三维多孔石墨烯基电极材料检测MP电流响应的影响均可以忽略。这说明基于本发明中掺氮三维多孔石墨烯基电极材料的电化学传感器对检测MP具有良好的选择性和抗干扰能力。
利用实施例3制备得到的掺氮三维多孔石墨烯基电极材料检测MP，获得重复性柱状图。采用微分脉冲伏安法将一个掺氮三维多孔石墨烯基电极材料在10μM甲基对硫磷标准溶液中重复测定10次，结果如图7所示，检测结果的相对标准偏差RSD＝2.17％，表明掺氮三维多孔石墨烯基电极材料对MP的检测具有良好的重复性。
利用实施例3制备得到的掺氮三维多孔石墨烯基电极材料检测MP，获得长期稳定性的柱状图。如图8所示，利用微分脉冲伏安法对10μM甲基对硫磷标准溶液进行检测，每三天记录一次掺氮三维多孔石墨烯基电极材料检测MP的峰电流响应，连续记录21天(三周)峰电流响应，非检测时间三维多孔掺氮石墨烯修饰电极保存在4℃冰箱中，三周后，掺氮三维多孔石墨烯基电极材料检测MP峰电流为第一次检测峰电流的95.4％，说明掺氮三维多孔石墨烯基电极材料具有很好的长期稳定性。
利用实施例3制备得到的掺氮三维多孔石墨烯基电极材料检测苹果、西兰花和河水中MP含量，结果如表1所示，测试方法采用标准加入法，在含有一定体积检测样品的磷酸缓冲液(pH＝7)中分别加入不同浓度的MP，记录每次测定的微分脉冲伏安曲线，根据标准方程曲线，计算检测溶液中MP含量。由表1可以看出，MP有很好的回收率，且回收值高达99.66％-101.00％之间，RSD小于2.35％，该结果表明，基于本发明中掺氮三维多孔石墨烯基电极材料的电化学传感器，可以很好地应用于实际样品中进行MP的检测。
表1
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
