2粉末的制备方法附图说明" src="/d/file/p/2020/11-24/b38aeb7740b1a7d2f4f2e7e66d20a4c5.gif" />
一种球型ZrO2粉末的制备方法
技术领域
本发明涉及非金属材料成型及加工领域，具体的说涉及一种球型ZrO2粉末的制备方法。
背景技术
陶瓷材料以其优异的力学性能、化学稳定性能、高温性能等被广泛应用于各种场合。然而，其固有的高强度、高硬度等性能却给陶瓷零件的成型带来了很多困难。将增材制造(Additive Manufacturing，AM)技术引入到陶瓷成型中能有效克服上述困难，并为陶瓷材料复杂成型工艺提供全新的可能性。
目前主流的陶瓷增材制造技术主要分为基于激光技术的快速成型技术、基于粘接剂粘结数字化快速成型技术，基于挤出技术的快速成型技术，及基于数字光处理(固化)的快速成型技术四类。这四类增材制造技术尤其是前两种对所使用陶瓷颗粒原材料的球形度要求比较高，但是，目前传统工艺制备的陶瓷颗粒还达不到球形度非常理想的情况，且现有技术制备的ZrO2颗粒的球形度非常低，流动性差，导致铺粉不均匀；同时AM成型后部件内部密度不均匀，ZrO2表面粗糙，尺寸精度较低，从而制约了陶瓷AM的应用及发展。
发明内容
鉴于上述问题，本发明提供了一种球型ZrO2粉末的制造方法，能够为陶瓷增材制造技术提供一种球形度比较理想的ZrO2粉末原材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种球型ZrO2粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粒径为10nm～50μm的ZrO2基粉与粘结剂混合均匀，得到混合料；
(2)将所述混合料通过雾化造粒工艺制备成ZrO2大颗粒团簇，且所述ZrO2大颗粒团簇的粒径在5～1000μm之间；
(3)将所述ZrO2大颗粒团簇置于烧结炉中进行脱脂及烧结，并将烧结后的大颗粒团簇经过振动筛分分离出不同粒径范围的ZrO2粉末；
(4)筛分后的ZrO2粉末通过等离子球化工艺制备成内部无缺陷的球形ZrO2粉末。
采用上述技术方案的有益效果：本发明采用的上述粒径范围内的ZrO2基粉颗粒表面能大、容易烧结，且该ZrO2原料基粉价低易得；
本发明首先将ZrO2基粉与粘结剂一起进行雾化造粒，在雾化造粒的过程中ZrO2基粉颗粒之间通过粘合剂形成“液桥”，团聚在一起形成一个大粒子，被粘合剂浸润的粒子与其周围颗粒发生碰撞，粘附在一起，颗粒间通过“固桥”连在一起形成大颗粒；此方法生长速度快、比表面积大、溶解性好，颗粒尺寸多样，但形状不规则、机械性差。
因此，本发明通过烧结和等离子球化将团聚后的大颗粒进行规则球化，使其具有高的球形度。
进一步，形状不规则的颗粒被载气通过加料枪喷入等离子弧后，在辐射、对流、传导和化学四种传热机制作用下，被迅速加热而熔化。熔融的颗粒在表面张力的作用下形成球形度很高的液滴，并在极高的温度梯度下迅速凝固，团粒收缩成球状度更好的球型颗粒，同时消除单球内部的烧结缺陷。
优选的，所述粘结剂为聚乙二醇水溶液，所述聚乙二醇水溶液的质量浓度为1～3％。
优选的，步骤(1)中所述粘结剂质量占所述混合料质量的0.05～5％，且所述ZrO2基粉体积占所述混合料体积的50％～95％。
优选的，步骤(1)所述粘结剂质量占所述混合料质量的0.5～1％，且所述ZrO2基粉体积占所述混合料体积的90％～95％。
采用上述技术方案的有益效果：粘结剂的含量对最终制备的球形ZrO2粉末的粒径、形状和强度有很大的影响。粘结剂的含量过低，基粉颗粒之间不能团聚成大颗粒，并且小颗粒之间的粘结强度也不高，在进行后续的工艺时容易散开；粘结剂含量过高，成本较高，且在烧结前需要脱除进行的脱脂的难度加大、粘结剂残留量提高，对产品的性能也会产生不利的影响。因此，本发明经过研究得到了最优的粘结剂用量，保证了产品的性能。
优选的，步骤(2)中所述雾化造粒工艺的雾化造粒机进口温度为270℃，出口温度为90～100℃，雾化盘直径为100mm，雾化盘旋转速度2000rad/min。
采用上述技术方案的有益效果：适用于制造3D打印的粉末(粒径小于20um)，并且产出率高，达到40％。
优选的，步骤(3)中所述烧结温度控制在1000～1400℃，烧结时间为30～200min。
采用上述技术方案的有益效果：ZrO2大颗粒团簇经烧结后制备球形粉末，通过控制雾化造粒的粒径和孔隙度制备得到不同粒径和致密度的ZrO2球形粉末，烧结过程中ZrO2大颗粒团簇中的内部孔隙被致密化，ZrO2大颗粒团簇进行初步球化，本发明在上述烧结温度和时间下进行的是不完全烧结，可在后续的等离子球化及3D打印过程中进一步被烧结而完成完全烧结，避免了完全烧结后再在3D打印过程中出现过烧而影响其形貌和性能的情况。
优选的，步骤(4)中所述等离子球化工艺的具体步骤为：将筛分后的ZrO2粉末用运载气体经送粉器喷入等离子炬中，送粉速度0.5～2Kg/min，所述等离子球化采用高频等离子电源：功率80～120KW，频率3.0MHz。
采用上述技术方案的有益效果：ZrO2粉末在高温等离子体中吸收大量的热，表面迅速熔化；并以极高的速度进入反应器，在惰性气氛下快速冷却，在表面张力的作用下，冷却凝固成球形粉末。
通过迅速熔化及冷却的方式可以去除烧结球体内部最后的一些缺陷，同时使烧结球体的球形度更好，表面更加光滑。
优选的，所述球形ZrO2粉末的粒径在3～800μm之间；且所述球形ZrO2粉末经过振动筛分系统分离出3≤粒径≤20μm、20﹤粒径≤50μm、50﹤粒径≤100μm、100μm以上不同粒径范围的球形ZrO2粉末。
采用上述技术方案的有益效果：本发明可得到不同粒径范围的球形ZrO2粉末，可满足不同技术的需求，扩大了球形ZrO2粉末的应用范围。
进一步，通过上述制备方法制备得到的球形ZrO2粉末可以在以下领域进行应用：
1、3≤粒径≤20μm的球形ZrO2粉末适用于粘结剂喷射成型(3D Printing，3DP)工艺；
2、使用20﹤粒径≤50μm的球形ZrO2粉末与粘结剂混合，用于采用挤出成型方式进行3D打印；
3、使用3≤粒径≤20μm的球形ZrO2粉末与粘结剂混合，用于采用激光曝光进行3D打印；
4、100μm以上的球形ZrO2粉末可以作为助磨剂，用于抛光或研磨工艺。
与现有技术相比，本发明提供的一种球型ZrO2颗粒的制造方法，能够为陶瓷增材制造技术提供一种球形度非常理想的ZrO2颗粒原材料，能够极大拓展陶瓷增材制造技术的应用范围，加快陶瓷增材制造的发展速度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明球型ZrO2粉末的制备方法示意图；
图2附图为本发明ZrO2粉末颗粒的成形示意图；
图3附图为本发明实施例1制备的雾化造粒后的ZrO2大颗粒团簇电镜照片；
图4附图为本发明实施例1制备的烧结后的ZrO2粉末的电镜照片；
图5附图为本发明实施例1制备的等离子球化后的球形ZrO2粉末的电镜照片；
图6附图为本发明实施例1制备的球形ZrO2粉末粒径分布图；
其中，在图2中包括：1-雾化造粒后的颗粒示意图；2-烧结后的颗粒示意图(内部存在缺陷)；3-等离子球化后的颗粒示意图(内部缺陷消除)。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种球型ZrO2粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粒径为10nm～50μm(平均粒度100nm)的工业级ZrO2基粉2kg与5L2.5％聚乙二醇水溶液混合成浆料，得到混合料；
(2)将所述混合料通过雾化造粒工艺制备成ZrO2大颗粒团簇，雾化造粒机进口温度270℃，出口温度90℃，雾化盘直径100mm，雾化盘旋转速度2000rad/min；且所述ZrO2大颗粒团簇的粒径在5～1000μm之间；
(3)将所述ZrO2大颗粒团簇置于烧结炉中进行脱脂及烧结，烧结温度控制在1350℃，烧结时间为150min，并将烧结后的大颗粒团簇经过振动筛分分离出不同粒径范围的ZrO2粉末；
(4)将筛分后的ZrO2粉末用运载气体经送粉器喷入等离子炬中，送粉速度1.5Kg/min，等离子球化过程采用高频等离子电源：功率100KW，频率3.0MHz，通过等离子球化工艺制备成内部无缺陷的球形ZrO2粉末。
本实施例制备的球形ZrO2粉末的粒径在3-800μm之间；经过振动筛分系统分离出3≤粒径≤20μm、20﹤粒径≤50μm、50﹤粒径≤100μm、100μm以上不同粒径范围的球形ZrO2粉末。
对各阶段制备的ZrO2粉末进行电镜扫描，图3雾化造粒后的ZrO2大颗粒团簇电镜照片；图4附图为烧结后的ZrO2粉末的电镜照片；图5附图为等离子球化后的球形ZrO2粉末的电镜照片。
从图3中可以看出：雾化造粒后的ZrO2大颗粒团簇表面粗糙，内部缺陷多、球形度差。
从图4中可以看出：烧结后的ZrO2粉末表面粗糙度降低，内部缺陷减少，球形度提高。
从图5中可以看出：等离子球化后的球形ZrO2粉末表面光滑，内部结构均匀，球形度优异。
使用激光测径仪对等离子球化后的球形ZrO2粉末进行测试，结果见图6，从图6中可以看出：实施例1制备的球形ZrO2粉末尺寸小于20um的颗粒占比达到40％。
实施例2
一种球型ZrO2粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粒径为10nm～50μm(平均粒度100nm)的工业级ZrO2基粉2kg与5L2.5％聚乙二醇水溶液混合成浆料，得到混合料；
(2)将所述混合料通过雾化造粒工艺制备成ZrO2大颗粒团簇，雾化造粒机进口温度270℃，出口温度90℃，雾化盘直径100mm，雾化盘旋转速度2000rad/min。且所述ZrO2大颗粒团簇的粒径在5～1000μm之间；
(3)将所述ZrO2大颗粒团簇置于烧结炉中进行脱脂及烧结，烧结温度控制在1350℃，烧结时间为200min，并将烧结后的大颗粒团簇经过振动筛分分离出不同粒径范围的ZrO2粉末；
(4)将筛分后的ZrO2粉末用运载气体经送粉器喷入等离子炬中，送粉速度1.5Kg/min，等离子球化过程采用高频等离子电源：功率100KW，频率3.0MHz，通过等离子球化工艺制备成内部无缺陷的球形ZrO2粉末。
本实施例制备的球形ZrO2粉末的粒径在3-800μm之间；经过振动筛分系统分离出3≤粒径≤20μm、20﹤粒径≤50μm、50﹤粒径≤100μm、100μm以上不同粒径范围的球形ZrO2粉末。
实施例3
一种球型ZrO2粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粒径为10nm～50μm(平均粒度120nm)的工业级ZrO2基粉2kg与5L2.5％聚乙二醇水溶液混合成浆料，得到混合料；
(2)将所述混合料通过雾化造粒工艺制备成ZrO2大颗粒团簇，雾化造粒机进口温度270℃，出口温度100℃，雾化盘直径100mm，雾化盘旋转速度2000rad/min。且所述ZrO2大颗粒团簇的粒径在5～1000μm之间；
(3)将所述ZrO2大颗粒团簇置于烧结炉中进行脱脂及烧结，烧结温度控制在1400℃，烧结时间为200min，并将烧结后的大颗粒团簇经过振动筛分分离出不同粒径范围的ZrO2粉末；
(4)将筛分后的ZrO2粉末用运载气体经送粉器喷入等离子炬中，送粉速度1.5Kg/min，等离子球化过程采用高频等离子电源：功率100KW，频率3.0MHz，通过等离子球化工艺制备成内部无缺陷的球形ZrO2粉末。
本实施例制备的球形ZrO2粉末的粒径在3-800μm之间；经过振动筛分系统分离出3≤粒径≤20μm、20﹤粒径≤50μm、50﹤粒径≤100μm、100μm以上不同粒径范围的球形ZrO2粉末。
实施例4
一种球型ZrO2粉末的3DP打印方法，其工艺步骤如下：
1)取实施例1制备的内部无缺陷的球化ZrO2粉末5000克，球化ZrO2粉末的粒径为5-20μm；
2)取20克固化剂，混入上述ZrO2粉末中，搅拌均匀；
3)将混合好的粉末放入烘箱中，烘干，烘干温度为75℃；
4)将烘好的粉末放入到专用陶瓷3DP打印设备的料箱中；
5)将粘结树脂放入专用陶瓷3DP打印设备的主墨桶中，导入成型切片文件，设置打印层厚为0.03mm；
6)开始打印，铺粉小车将粉末刮至成型缸，喷头在成型缸按切片文件选择性将粘结树脂喷射在粉层上，使粉末中的固化成分与之发生固化反应，迅速干燥粘结，然后循环铺粉、喷射打印的过程，直到模型打印完成；
7)将成型的模型取出清理，埋入玻璃珠中，然后放入烘箱中加热至120℃，进行二次固化，缓慢冷却至室温；
8)155℃脱脂2小时，之后再在1405℃下烧结4小时。
与其它粉末原料相比，使用本发明的粉末因为外表面具备非常好的球型所以在铺粉过程中不会出现因为粉末流动性的原因而导致的铺粉不均匀问题，同时避免了因为固化后打印体内部粉末密度不均匀而导致的烧结变形的问题。
同时，本发明公开的球形ZrO2粉末的制备方法的优点是可以产生较大比例的(40％)适合于3-D打印的5-20μm粒径范围被的球型粉末，具有较好的经济价值。
以上对本发明进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
