一种磷化钴纳米线阵列材料及其应用
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种磷化钴纳米线阵列材料及其作为电催化析氢电极的应用。
背景技术
氢气由于具有高能量密度，温室气体零排放和可再生性等性质，被认为是替代传统化石燃料的理想能源载体。如今，氢气主要通过化石燃料或煤的蒸汽重整产生，但这涉及大量的碳排放和较高的能耗。通过使用太阳能，风能等清洁可再生能源产生电能，再通过电解水生产高纯度氢被认为是更环保的产氢方式。贵金属Pt是公认的最佳析氢(HER)电极材料。但这种材料由于储量稀少、价格昂贵，限制了其大规模的商业化应用。因此，开发低成本、高效和稳定的HER电催化剂具有至关重要的意义。
过渡金属磷化物已被证明在酸性溶液中是高效的HER电催化剂。然而，在碱性溶液中过渡金属磷化物的HER活性明显低于酸性环境。然而几乎没有析氧(OER)催化剂可以在高电势下的酸性体系中长期稳定，同时在酸性体系中产生的酸雾将不可避免地腐蚀反应池并污染所产生的氢气。因此，碱性体系的HER催化剂对于水分解的实际应用具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种具有较低过电位和良好循环稳定性的磷化钴纳米线阵列材料。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种磷化钴纳米线阵列材料，其通过以下方法制备：
1)将泡沫镍置于1-5mol/L的盐酸中浸泡5-20min，去除表面杂质，将处理后的泡沫镍置于装有水热溶液的聚四氟乙烯内胆中，所述水热溶液的组成为：1-10mmol/L Co(NO3)2·6H2O、2-20mmol/L NH4F和5-50mmol/L CO(NH2)2，将聚四氟乙烯内胆放入反应釜中，控制水热温度100-180℃和水热时间2-10h，反应完成后冷却至室温，取出后用去离子水和乙醇洗净、冷风吹干后即得到钴纳米线阵列覆盖的泡沫镍；
2)将覆盖有钴纳米线阵列的泡沫镍放于瓷舟中置于管式炉的下游，将磷化剂NaH2PO2·H2O放于瓷舟中置于管式炉的上游，在Ar氛围下进行热处理，升温速度为1-5℃/min，退火温度为200-500℃，保温时间为0.5-3h；退火完成后，即得到磷化钴纳米线阵列材料。
CO(NH2)2在反应过程中会产生二氧化碳，使产物呈现多孔结构，提高活性组分的比表面积。磷化剂对覆盖有钴纳米线阵列的泡沫镍进行磷化时，通过控制磷化条件可控制磷化的程度。
作为优选，步骤1)中，盐酸浓度为2-4mol/L，浸泡时间为10-20min。
作为优选，步骤1)中，水热溶液的组成为：1-5mmol/L Co(NO3)2·6H2O、5-10mmol/LNH4F和10-30mmol/L CO(NH2)2。
作为优选，步骤1)中，水热温度为120-160℃，水热时间为3-8h。
作为优选，步骤2)中，磷化剂NaH2PO2·H2O的用量为0.5-5g/L。
更优选地，步骤2)中，磷化剂NaH2PO2·H2O的用量为1-3g/L。
最优选地，磷化剂NaH2PO2·H2O的用量为1g/L。
作为优选，步骤2)中，热处理的升温速度为2-4℃/min，退火温度为300-400℃，退火时间为1-2h。
最优选地，升温速度为2℃/min，退火温度为300℃，退火时间为2h。
本发明还提供上述磷化钴纳米线阵列材料作为电催化析氢电极的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)以钴纳米线阵列作为基体，可有效提高活性组分的比表面积，而且具有良好的循环稳定性；
2)原料可循环利用，工艺流程简单，制备成本低，有利于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的磷化钴纳米线阵列材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)将泡沫镍置于1mol/L的盐酸中浸泡20min去除表面杂质，将前处理后的泡沫镍置于装有水热溶液的聚四氟乙烯内胆中，所述水热溶液的组成为：Co(NO3)2·6H2O(1mmol/L)、NH4F(2mmol/L)和CO(NH2)2(50mmol/L)，将内胆放入反应釜中，控制水热温度180℃和水热时间2h，反应完成后冷却至室温，取出后用去离子水和乙醇洗净、冷风吹干后即得到钴纳米线阵列覆盖的泡沫镍。
(2)将覆盖有钴纳米线阵列的泡沫镍放于瓷舟中置于管式炉的下游，将磷化剂NaH2PO2·H2O(0.5g/L)放于瓷舟中置于管式炉的上游，在Ar氛围下进行热处理，升温速度为5℃/min，退火温度为500℃，保温时间为0.5h。退火完成后，即得到磷化钴纳米线阵列材料。
在25℃的1.0mol/L KOH中，以上述有“磷化钴纳米线阵列”的泡沫镍为工作电极，石墨片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，以1.0mV·s-1的扫速进行稳态极化曲线测试，-0.1V(相对于可逆氢电极)电位下电流密度能达到73mA·cm-2。
实施例2
(1)将泡沫镍置于5mol/L的盐酸中浸泡5min去除表面杂质，将前处理后的泡沫镍置于装有水热溶液的聚四氟乙烯内胆中，所述水热溶液的组成为：Co(NO3)2·6H2O(10mmol/L)、NH4F(20mmol/L)和CO(NH2)2(5mmol/L)，将内胆放入反应釜中，控制水热温度100℃和水热时间10h，反应完成后冷却至室温，取出后用去离子水和乙醇洗净、冷风吹干后即得到钴纳米线阵列覆盖的泡沫镍。
(2)将覆盖有钴纳米线阵列的泡沫镍放于瓷舟中置于管式炉的下游，将磷化剂NaH2PO2·H2O(5g/L)放于瓷舟中置于管式炉的上游，在Ar氛围下进行热处理，升温速度为1℃/min，退火温度为200℃，保温时间为3h。退火完成后，即得到磷化钴纳米线阵列材料。
在25℃的1.0mol/L KOH中，以上述有“磷化钴纳米线阵列”的泡沫镍为工作电极，石墨片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，以1.0mV·s-1的扫速进行稳态极化曲线测试，-0.1V(相对于可逆氢电极)电位下电流密度能达到85mA·cm-2。
实施例3
(1)将泡沫镍置于3mol/L的盐酸中浸泡10min去除表面杂质，将前处理后的泡沫镍置于装有水热溶液的聚四氟乙烯内胆中，所述水热溶液的组成为：Co(NO3)2·6H2O(2.5mmol/L)、NH4F(5mmol/L)和CO(NH2)2(12.5mmol/L)，将内胆放入反应釜中，控制水热温度120℃和水热时间5h，反应完成后冷却至室温，取出后用去离子水和乙醇洗净、冷风吹干后即得到钴纳米线阵列覆盖的泡沫镍。
(2)将覆盖有钴纳米线阵列的泡沫镍放于瓷舟中置于管式炉的下游，将磷化剂NaH2PO2·H2O(1g/L)放于瓷舟中置于管式炉的上游，在Ar氛围下进行热处理，升温速度为2℃/min，退火温度为300℃，保温时间为2h。退火完成后，即得到磷化钴纳米线阵列材料。
在25℃的1.0mol/L KOH中，以上述有“磷化钴纳米线阵列”的泡沫镍为工作电极，石墨片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，以1.0mV·s-1的扫速进行稳态极化曲线测试，-0.1V(相对于可逆氢电极)电位下电流密度能达到96mA·cm-2。
实施例4
(1)将泡沫镍置于3mol/L的盐酸中浸泡15min去除表面杂质，将前处理后的泡沫镍置于装有水热溶液的聚四氟乙烯内胆中，所述水热溶液的组成为：Co(NO3)2·6H2O(3mmol/L)、NH4F(8mmol/L)和CO(NH2)2(20mmol/L)，将内胆放入反应釜中，控制水热温度140℃和水热时间5h，反应完成后冷却至室温，取出后用去离子水和乙醇洗净、冷风吹干后即得到钴纳米线阵列覆盖的泡沫镍。
(2)将覆盖有钴纳米线阵列的泡沫镍放于瓷舟中置于管式炉的下游，将磷化剂NaH2PO2·H2O(2g/L)放于瓷舟中置于管式炉的上游，在Ar氛围下进行热处理，升温速度为2℃/min，退火温度为300℃，保温时间为2h。退火完成后，即得到磷化钴纳米线阵列材料。
在25℃的1.0mol/L KOH中，以上述有“磷化钴纳米线阵列”的泡沫镍为工作电极，石墨片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，以1.0mV·s-1的扫速进行稳态极化曲线测试，-0.1V(相对于可逆氢电极)电位下电流密度能达到90mA·cm-2。
实施例5
(1)将泡沫镍置于4mol/L的盐酸中浸泡10min去除表面杂质，将前处理后的泡沫镍置于装有水热溶液的聚四氟乙烯内胆中，所述水热溶液的组成为：Co(NO3)2·6H2O(3mmol/L)、NH4F(6mmol/L)和CO(NH2)2(20mmol/L)，将内胆放入反应釜中，控制水热温度150℃和水热时间4h，反应完成后冷却至室温，取出后用去离子水和乙醇洗净、冷风吹干后即得到钴纳米线阵列覆盖的泡沫镍。
(2)将覆盖有钴纳米线阵列的泡沫镍放于瓷舟中置于管式炉的下游，将磷化剂NaH2PO2·H2O(4g/L)放于瓷舟中置于管式炉的上游，在Ar氛围下进行热处理，升温速度为3℃/min，退火温度为350℃，保温时间为1h。退火完成后，即得到磷化钴纳米线阵列材料。
在25℃的1.0mol/L KOH中，以上述有“磷化钴纳米线阵列”的泡沫镍为工作电极，石墨片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，以1.0mV·s-1的扫速进行稳态极化曲线测试，-0.1V(相对于可逆氢电极)电位下电流密度能达到84mA·cm-2。
