一种生物质基相变潜热储能材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物质基相变潜热储能材料及其制备方法，属于相变潜热存储领域。
背景技术
能源短缺与温室气体排放问题已成为当今世界不可忽视的两大问题。为解决经济发展与上述问题的矛盾，可开发可靠的储能技术可将不需要或多余的能量进行转化存储后再利用，以减少化石燃料对环境的污染。热能在我们身边广泛存在，利用相变储能材料(PCM)随温度变化而发生相变时可储存或释放能量的特点，可以很好地解决能源在时间与空间上不匹配的特点，是近年来常用的一种储热技术。
目前，相变材料已被成功地应用到国防军工、航空航天、节能建筑、太阳能储存利用、农用温室、道路交通、隔热或调温纺织品等众多领域。各种形态稳定的PCM已被应用，尤其是固-液相变材料，凭借较高的储能密度、可长期使用性、较高的化学稳定性等优点，能够适用的范围较广。然而固-液相变材料存在熔融态的泄漏问题，限制了储热效率和重复使用性，因此在实际使用中可以利用不同原理限制液态PCM的泄漏。一种方法是利用已被广泛研究的相变微胶囊技术封装相变材料，虽然有一定的储热效应，但其应用领域有限，也存在难以封装制备、生产不绿色环保、产品稳定性差等缺点。二是以固体支撑材料为形状稳定剂，利用其多孔材料的吸附特性将相变材料限制在孔隙中，多孔载体的孔径可小至纳米级，以有效防止相变材料的泄漏。再结合其高比表面积与高孔隙率的特性，多孔支撑材料对相变材料的负载量都较高，形成的相变复合材料有较高的热能转化效率。
不同多孔材料的特性不一，各具有其优缺点。目前以多孔支撑材料作为形状稳定剂形成相变复合材料的制备方式中，多孔材料主要分为金属泡沫、金属-有机框架材料、介孔二氧化硅、矿物、膨胀石墨、碳纳米管、石墨烯、碳气凝胶等多类材料，但在实际应用中，多种多孔材料都会不同程度地遇到资源有限、材料不可再生、价格过高、制备过程有毒有害、低负载率、较大的泄漏问题等情况。
发明内容
为了解决上述至少一个问题，本发明利用生物质基多孔碳材料作为生物质基相变潜热储能材料的支撑骨架，通过毛细效应与表面张力的作用，使熔融态的固-液相变材料能够致密无空隙填充其中，同时也解决了熔融态相变材料的泄漏问题。通过优化生物质基多孔碳材料制备工艺，使其对相变材料有较大的负载量，以此提高生物质基相变潜热储能材料的潜热储热性能。
本发明所述的生物质基多孔碳材料是以丝瓜为原材料制备的，原材料具有来源广泛、廉价易得、无毒无害、完全可生物降解的特点，且生物质基多孔碳材料的制备有绿色生产、流程较短、易操作的优点，所得的多孔碳材料具有丰富的孔隙结构与独特的三维网络结构，是可防止液态相变材料泄漏的优良支撑材料，且可根据实际应用所需制备出热性能相适应的相变复合材料。
本发明的第一个目的是提供一种制备丝瓜多孔碳材料的方法，包括如下步骤：
(1)将丝瓜切割成型，之后进行冷冻干燥，得到脱水丝瓜；
(2)将脱水丝瓜进行碳化，得到丝瓜多孔碳材料，其中所述的碳化工艺包括：在600～1000℃下进行碳化。
在本发明的一种实施方式中，所述的碳化温度为900℃。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的丝瓜是清洗之后的丝瓜，具体是将丝瓜用水清洗干净，并用无水乙醇和去离子水再洗涤2-4次，之后晾干，得到清洗后的丝瓜。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中切割成型是以其生长方向为柱高的方向切割成柱高为1cm的圆柱体小块。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中所述的冷冻包括预冷冻和冷冻处理两部分，其中预冷冻的温度为-50～-10℃，预冷冻的时间为4～10h；进一步优选预冷冻温度为-40℃，预冷冻的时间为6h；所述冷冻处理的温度为-60℃，冷冻处理的时间为72～96h，进一步优选为72h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的碳化是在氮气气氛中进行的。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中碳化是在600～1000℃加热0.5～5h进行碳化，其升温速率1～10℃/min；优选为：900℃保温2h进行高温碳化，其升温速率5℃/min。
本发明的第二个目的是本发明所述的制备丝瓜多孔碳材料的方法制备得到的丝瓜多孔碳材料。
本发明的第三个目的是提供一种制备生物质基相变潜热储能材料的方法，包括如下步骤：
将本发明的丝瓜多孔碳材料置于熔融相变材料中，通过真空浸渍法制备得生物质基相变潜热储能材料。
在本发明的一种实施方式中，所述相变材料是固-液相变材料，具体为聚乙二醇(PEG)、脂肪族烷烃、大豆蜡、脂肪酸及其低共熔物、脂肪酸酯、多元醇或切片石蜡中的一种或多种，进一步优选为PEG2000。
在本发明的一种实施方式中，所述真空浸渍法的具体操作为：首先将相变材料置于高于其熔点的烘箱中一段时间，直至相变材料完全由固态转变为熔融态后，将丝瓜多孔碳材料置于其中，抽真空并保持此状态3～6h，能够使相变材料充分扩散填充到丝瓜多孔碳材料中，取出后用滤纸擦干表面多余的相变材料，最后待样品冷却至室温后即制得生物质基相变潜热储能材料。
本发明的第四个目的是本发明所述的一种制备生物质基相变潜热储能材料的方法制备得到的生物质基相变潜热储能材料。
本发明的第五个目的是本发明所述的生物质基相变潜热储能材料在潜热储热与释放、温室保温、节能建筑等不同领域的热能管理系统中的应用。
本发明的第六个目的是本发明所述的生物质基相变潜热储能材料在隔热防护纺织品领域中的应用。
在本发明的一种实施方式中，将密封好的生物质基相变潜热储能材料放入纺织品设计好的特定口袋中，形成可随时更换生物质基相变潜热储能材料的隔热防护纺织品。
本发明的有益效果：
(1)本发明的丝瓜多孔碳材料的原材料来源广泛、价格低廉、无毒无害，废弃后可完全生物降解，为环境友好材料。本发明的生物质基相变潜热储能材料的制备过程简单易控，绿色环保，对环境无污染。
(2)本发明经高温碳化形成的丝瓜多孔碳材料可提高相变材料的导热系数，增加储能密度。在高温条件下碳化得到丝瓜多孔碳材料，呈现晶型结构(图2)，比表面积2～470m2/g，平均孔径1～3nm(图3和表1)，表观呈三维片层网络结构(图4和图5)，有利于形成相变材料的高负载量。本发明的相变潜热可达110～170J/g(表2)。
(3)本发明提供的生物质基相变潜热储能材料，可根据生物质材料在碳化工艺上的调整，改变多孔碳材料对相变材料负载量。根据生物质基相变潜热储能材料应用领域所需的相变温度，选用温度相适应的固-液相变材料，可为聚乙二醇、脂肪族烷烃、大豆蜡、脂肪酸及其低共熔物、脂肪酸酯、多元醇或切片石蜡中的一种或多种，按照不同组成比例形成所需的相变稳定的相变材料(图6)，相变材料与丝瓜多孔碳材料之间主要借助毛细效应与表面张力的作用，无化学作用(图7)。本发明制备的生物质基相变潜热储能材料对相变材料具有较大的负载率且防泄漏性能良好(图8)，并有热能存储与释放的特性(图9)，在一定温度范围内的升、降温过程具有温度调节作用(图10)，可应用于潜热储热与释放、温室保温和节能建筑领域等不同领域的热能管理系统，特别是可应用于隔热防护纺织品(图11和图12)。
附图说明
图1为以新鲜丝瓜为原材料制备生物质基多孔碳材料及其相变潜热储能材料的原理示意图。
图2为脱水丝瓜材料(DT)和不同碳化温度处理后的多孔碳材料(CT)的XRD图谱。
图3为CT的比表面积及孔径特征：(a)氮吸附-脱附等温线；(b)多孔碳材料的孔径分布。
图4为DT和CT在横断面和纵断面方向的扫描电镜图，(a)、(b)分别为DT的横、纵断面的电镜图，(c)、(d)分别为CT600的横、纵断面的电镜图，(e)、(f)分别为CT700的横、纵断面的电镜图，(g)、(h)分别为CT800的横、纵断面的电镜图，(i)、(j)分别为CT900的横、纵断面的电镜图，(k)、(l)分别为CT1000的横、纵断面的电镜图。
图5为CT900的纵断面扫描电镜图像。
图6为生物质基相变潜热储能材料(PCC)表面和内部的扫描电镜图，(a)、(b)分别为PCC600表面和内部的电镜图，(c)、(d)分别为PCC700表面和内部的电镜图，(e)、(f)分别为PCC800表面和内部的电镜图，(g)、(h)分别为PCC900表面和内部的电镜图，(i)、(j)分别为PCC1000表面和内部的电镜图。
图7为CT、PEG和PCC的红外光谱图。
图8为PCC的泄漏测试：(a)80℃时，PCC泄漏情况；(b)剩余质量折线图；(c)泄漏实验后的PEG负载率。
图9为PCC的热性能：(a)DSC曲线；(b)熔融焓和结晶焓比较；(c)理论和实际吸附比的比较；(d)冷热循环前后的DSC图像对比。
图10为红外热像图及对应的温度变化折线图，(a)为升温过程中PCC900与CT900的表面温度随加热时间的变化，(b)为降温过程中PCC900与CT900的表面温度随时间的变化，(c)为升温过程中分别选取PCC900、CT900表面一点的温度变化折线图，(d)为降温过程中分别选取PCC900、CT900表面一点的温度变化折线图。
图11为隔热防护纺织品的应用模拟实验图。
图12为应用模拟实验的温度变化，(a)为高温环境下穿有PCC的织物时，A、B、C、D四点所在空气层的温度变化，(b)为相同情况下无PCC的对比实验的A、B、D三点的温度变化。
图13为以土豆为生物质原材料制得的生物质基碳材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
实施例1一种生物质基相变潜热储热材料的制备
一种生物质基相变潜热储热材料的制备(如图1所示)包括如下步骤：
收集新鲜丝瓜，用水洗涤并用无水乙醇和去离子水分别洗涤2次后，自然晾干，然后以其生长方向为柱高的方向切割成柱高为1cm的圆柱体小块，再放入-40℃下预冷冻6h，随后将丝瓜小块置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷阱温度-60℃，干燥脱水72h后取出，得到脱水丝瓜(DT)。
将脱水丝瓜置于马弗炉中，在氮气氛围下，按5℃/min的升温速度升温至900℃，并保温2h，碳化完成后，自然冷却至室温后，制得丝瓜多孔碳材料(CT900)。
选取PEG2000为相变材料，将PEG2000置于烧杯中，升温至80℃保持30min，使PEG2000由固态全部变为熔融态，再将丝瓜多孔碳材料放入烧杯中，将烧杯移入80℃的真空干燥箱中真空吸附4h，使熔融的相变材料充分填充到多孔碳材料的孔隙中，随后将样品取出，用滤纸擦去其表面多余的相变材料后，冷却至室温，即制备得到了生物质基相变潜热储能材料(PCC900)。
扫描电镜图(图4(i)(j))与比表面积(表1)的测试表明，该多孔碳材料的三维网络结构较为规则，且比表面积可达409.95m2/g，对相变材料的负载率可达94.5％，900℃的碳化温度能够形成较为规则的三维网络结构与较高的比表面积，不会造成结构的损坏。同样，该生物质基相变潜热储能材料具有良好的防泄漏性能，其相变焓可达164.3J/g，可应用于潜热储热与释放、温室保温和节能建筑等不同领域的热管理系统中。
实施例2
调整碳化的温度为600℃、700℃、800℃、1000℃，得到多孔碳材料CT600、CT700、CT800、CT1000，其他和实施例1保持一致，得到生物质基相变潜热储能材料PCC600、PCC700、PCC800、PCC1000。
图2为脱水丝瓜材料(DT)和不同碳化温度处理后的多孔碳材料(CT)的XRD图谱。从图2中可以看出：脱水丝瓜材料和多孔碳材料的XRD图谱中只存在无定形峰。在2θ为10°、24°和43°处，有3个宽而缓的非晶衍射峰，分别相对应的为(101)晶面衍射峰和(002)晶面衍射峰及其二级衍射峰。随着碳化温度的增加，(101)晶面和(002)晶面的衍射峰的峰强均逐渐增强，说明样品的结晶度逐渐提高。同时，几乎所有的CT样品都在22°～34°处出现了较多尖锐的小衍射峰，说明碳化使有机结晶化合物变成了较细晶粒石墨化结构的微晶碳。结果表明，提高碳化温度可以改善晶体结构和石墨化。
不同碳化温度制备得到的丝瓜多孔碳材料的孔径分布如表1所示：
表1不同的碳化温度制备得到的丝瓜多孔碳材料的孔径分布
根据表1的数据可以看出：CT600与CT1000的比表面积分别为2.36m2/g和465.90m2/g，后者比前者增加了196倍。这是由纤维素、半纤维素和木质素及和其它杂质的热裂解造成的，碳化温度越高，样品损失的物质则越多，而固体残留物形成多孔的状态。CT1000的比表面积大于CT900的比表面积，但是其孔容反而有所减小，通过对比两者微孔面积的大小，说明可能是虽然高温形成了更大的比表面积，但也造成了部分微孔的塌陷，最终使其部分有序的结构被破坏。
图3为CT的比表面积及孔径特征：(a)氮吸附-脱附等温线；(b)多孔碳材料的孔径分布。从氮吸附-脱附等温线图可以看出，与CT600和CT700很小的氮气吸附量相比，CT800、CT900、CT1000的氮气吸附量均较大且随着生物质基多孔碳材料的碳化温度的升高而变大。CT800、CT900、CT1000的曲线出现了较为明显的吸附回滞环，吸附-脱附滞后现象也说明大量介孔在吸附过程中发生了毛细凝聚，这常与样品中存在的形状和尺寸都较为均匀的狭窄的裂隙状孔隙有关。从孔径分布图可看出：生物质基多孔碳材料的孔径大多为微孔和较小的介孔，CT600和CT700的孔几乎都是微孔，CT800、CT900、CT1000的介孔分别集中在3.72nm、3.74nm、4.00nm，上述CT的多孔特性可将相变材料限制在CT中，并为熔融态时的无泄露状态提供理论依据。
图4为DT和CT在横断面和纵断面方向的扫描电镜图。(a)、(b)分别为DT的横、纵断面的电镜图，(c)、(d)分别为CT600的横、纵断面的电镜图，(e)、(f)分别为CT700的横、纵断面的电镜图，(g)、(h)分别为CT800的横、纵断面的电镜图，(i)、(j)分别为CT900的横、纵断面的电镜图，(k)、(l)分别为CT1000的横、纵断面的电镜图。从图4可看出：DT中有少量分布不均、大小不一、形状不定的孔洞。结合横截面纵截面，CT的结构为不同规则程度的三维片层结构，大体来看，随碳化温度的升高，其三维片层结构更加均匀。CT900的纵断面为最规则的三维片层结构，有利于相变材料的吸收与储存；CT1000的图像中可明显看出片层均有一些褶皱，表明过高的温度会使三维结构受到损伤。
图5为CT900的纵断面扫描电镜图像。CT中占比最多且储液能力最强的组织为薄壁组织，从A区到B区的变化可得出逐渐致密的细胞结构是防止流体泄漏的第一层防线；最外层是致密且分布均匀的单层表皮细胞，这是防止相变材料泄漏的第二层防线。维管系统也有一定量的储液能力。CT凭借其独有的三维结构，为其高效储液与防泄漏的特性提供了前提条件。
图6为PCC表面和内部的扫描电镜图。(a)、(b)分别为PCC600表面和内部的电镜图，(c)、(d)分别为PCC700表面和内部的电镜图，(e)、(f)分别为PCC800表面和内部的电镜图，(g)、(h)分别为PCC900表面和内部的电镜图，(i)、(j)分别为PCC1000表面和内部的电镜图。CT经浸渍PEG后，PCC中CT的三维片层结构仍保持原来的形态，且内部孔隙几乎完全被PEG充满。表皮的形貌也表明PEG已成功被封装在CT中。
图7为CT、PEG和PCC的红外光谱图。从图中可以看出：CT900在1633cm-1和3460cm-1处出现较为明显的特征吸收峰，分别对应为C＝O和-OH拉伸振动引起的。PEG中，在2883cm-1处能够观察到-CH2群的特征峰，1465cm-1、958cm-1、835cm-1处的峰都为C-H键的特征吸收峰，3460cm-1、1107cm-1处的峰分别为-OH和-C-O的拉伸振动引起的。通过观察，PCC900的光谱中所有特征峰都属于CT900或PEG的特征吸收峰，虽然有些特征峰有所偏移但并没有出现明显的新峰，表明CT900和PEG没有发生化学相互作用，而只有物理作用。
防泄漏测试：
测试方法：将制备的生物质基相变潜热储能材料拍照并称重后，将其放在滤纸上后置于80℃的烘箱中，每隔一个小时拿出进行拍照并称重记录其泄漏情况，随后更换滤纸继续放入烘箱。
不同温度下制备的丝瓜多孔碳材料和相变材料结合之后得到的生物质基相变潜热储能材料的性能测试结果如图8所示，加热1h后滤纸上均有较大面积的液体泄漏，这是附着在PCC表面的相变材料熔化后的结果。4h后，滤纸上几乎无泄漏，总质量基本都保持不变，说明PCC都具有良好的防泄漏性能。经10h的泄漏测试后，计算得出PEG在PCC样品中的重量占比，所得为图8(c)，得到生物质基相变潜热储能材料的PEG负载率均在91wt％以上，以满足实际应用的需要。
热性能测试：
测试方法：称取5mg左右的生物质基相变潜热储能材料置于铝制坩埚内，同时取1个空坩埚作为参比样。设定DSC测试中N2气流为50mL/min，以5℃/min的升温速率从20℃升温至80℃，然后又以5℃/min的降温速率从80℃降温至20℃。
结果分析：在升温与降温过程中，相变材料有一定的储热与放热能力，通过热焓值可表明相变复合材料的储热能力大小。PEG2000及生物质基相变潜热储能材料PCC的DSC曲线及相应的热性能数据如图9和表2所示。相变复合材料的熔融和结晶温度分别在49℃和41℃左右，生物质基多孔碳材料对于相变材料的熔融和结晶过程影响不大。其中当多孔碳材料的碳化温度为900℃时，相变复合材料的热焓值较大，且经50次冷热循环后其DSC曲线的形状差别不大，可得出制得的生物质基相变潜热储能材料可循环使用。
表2生物质基相变潜热储能材料的性能测试结果
温度响应测试：
测试方法：将生物质基相变潜热储能材料与多孔碳材料两个样品放置在120℃的加热台上，记录样品温度随时间的变化，升温时每隔4min用红外热成像仪记录样品表面温度分布情况，停止加热后时每隔6min用红外热成像仪记录样品表面温度情况，并将其表面温度记录形成随时间变化的温度曲线见图10。
结果分析：加热到约46℃至52℃区间内，生物质基相变潜热储能材料有一个明显的温度平台区，这是相变材料固-液相变储热的过程，而多孔碳材料表面的温度为一直缓慢上升，没有储热能力。降温过程中，多孔碳材料快速降温，而生物质基相变潜热储能材料的表面温度先下降到43℃左右，就达到一个时间较长的温度平台期，其对应的是相变材料的冷却结晶，最后温度慢慢趋近于室温。由此可见，生物质基相变潜热储能材料在升温与降温的过程中，均存在时间滞后效应，对应相变材料的储热与放热过程。
隔热防护应用模拟测试：
测试方法：通过简单模拟生物质基相变潜热储热材料在高温环境中的隔热防护作用，可了解到它在实际应用中的潜能。原理图见图11。用红外灯照射来模拟高温的环境，在它下端150mm处为一层带有略大于PCC的圆形孔洞的铝箔纸，以减少其它范围的热传递影响。下面为袋装包覆PCC的织物，可随时替换PCC，同时也简单模拟了身穿多层衣服时相邻织物间存在的空气层。所使用的织物为涤棉混纺的材质。此外，加热台的温度设置为30℃，用来模拟高温环境下近皮肤端的微环境空气层的温度。选取了外环境、PCC外侧端及内侧端、近皮肤端，分别命名为A、B、C、D四点，都安装了热电偶进行实时温度监测。红外线灯打开后，每秒钟测量一次温度，观察四个位置的温度变化。同时根据对比试验，在其它条件不变的情况下，将PCC从袋装织物中取出，选取的测温点为A、B、D三点，进行高温传热模拟实验。
结果分析：PCC的高温隔热防护实验及其对比试验的各点温度变化情况见图12。前期两者的温度均上升较快，约250s至800s时，C点的温度形成一个温度平台期，这是因为PCC中的相变材料存在熔融吸热的情况，阻隔了绝大部分热量向C和D点的传递，最终使D点的温度变化与C点的温度变化相似。图12(b)中，对比实验中各点的温度变化相似且都为迅速上升，约75s时温度几乎都上升到了各点的温度最高点。在高温环境下，PCC的加入能够阻隔热传递，袋装包覆PCC的织物有一定的隔热防护作用，结合生物质基相变潜热储热材料与织物的设计十分有望实际应用到隔热防护纺织品的领域。
对照例1
将实施例1中的丝瓜替换为冬瓜或者土豆，其他和实施例1保持不变，得到多孔碳材料。
结果表明：当丝瓜替换为冬瓜或者土豆时，根据BET测试法测得的比表面积均小于0.5m2/g，且几乎无微孔、介孔与大孔。具体见图13，图13为以土豆为生物质原材料制得的生物质基碳材料的扫描电镜图，表明其碳材料的结构不能形成规则有序的三维网络结构，根本无法稳定负载很多的相变材料，进而各种性能都会降低。
对照例2
调整实施例1的相变材料为正癸醇(质量分数为93％)和十六醇组成的二元有机复合相变材料，真空浸渍的温度为室温20℃，其他参数和实施例1保持不变，得到生物质基相变潜热储能材料。
结果表明：复合相变材料的相变潜热较大(152.8J/g)，但相变温度较低(0.2℃)，室温状态时，此生物质基相变潜热储能材料中的相变材料已为熔融态，在外界高温的情况下，相变材料无法吸热以完成固态向液态转变，因此生物质基相变潜热储能材料就无法达到隔热防护的需求。
根据现有的服用隔热纺织品，我国消防服的隔热层通常为具有良好阻燃隔热作用的芳纶非织造布、预氧丝纤维毡等，而将相变材料应用于服装防热降温领域通常有以下四种方式：将相变材料填充到纤维的中空部分；将相变材料密封于微胶囊中，纺入纤维或织物表面涂层处理；采用纺丝法直接将相变材料纺制在纤维内部；将相变材料装入某种形状的密封袋中，在服装上设计多个特定口袋，使用时将密封袋装入服装的口袋里。本发明采用了第四种方式中口袋的设计方式，将密封好的生物质基相变潜热储能材料放入纺织品的口袋中，与上述应用方式相比，有以下优势：可根据使用情况随时将生物质基相变潜热储能材料取出或放入，提高隔热防护纺织品的使用寿命；相变材料由固态向熔融态转变时，相变材料能够较好保持熔融前的位置分布，避免相变材料的厚度分布不均；生物质基相变潜热储能材料的支撑材料质轻，其负载率较高，能较好完成隔热防护的作用。
