一种光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，尤其涉及一种光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环境问题是人们不能回避的一个现实问题，如何减轻、消除或根除由于人类的生产活动而产生的一系列有害污染物质，是人类面临的一个重要课题。现存的环境净化技术如吸附、生物降解和膜处理等存在净化效率低、处理周期长、易造成二次污染和资金消耗大等问题。太阳光作为地球上分布最广泛的存在，一直受到研究人员的广泛关注，由此而发展的光催化剂降解有机污染物技术为人类解决环境污染，实现可持续发展提供了有效的手段。因此，以太阳光能为依托，进一步开发安全、经济、环保和高效的光催化剂已成为环境污染治理领域中的一项重要研究课题。
Na2W2O7和Na2W4O13作为重要的碱金属钨酸盐类半导体光催化材料，由于其具有储量丰富，价格低廉，性质稳定，绿色环保等优点，被认为是很有前景的光催化剂。然而，Na2W2O7和Na2W4O13自身禁带宽度较大(4.1eV和3.1eV)，仅对紫外光区响应。同时，较低的光生载流子分离和传输效率造成其量子效率偏低，这些因素使其在光催化领域的应用受到限制。因此，如何克服Na2W2O7和Na2W4O13自身能带结构带来的限制，从而达到提高其光催化性能的目的是本领域的一个重要的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光催化剂及其制备方法和应用，所述光催化剂能够快速高效的降解水体中的有机污染物。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种光催化剂，包括Na2W2O7和Na2W4O13，
所述Na2W2O7和Na2W4O13界面形成Z型异质结；
所述光催化剂中Na和W的摩尔比为(1～2)：2，且所述光催化剂中Na和W的摩尔比不为1:2和2:2。
本发明还提供了上述技术方案所述的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将无水碳酸钠、偏钨酸铵和水混合发生复分解反应后，焙烧，得到所述光催化剂；
所述无水碳酸钠和偏钨酸铵的质量比为(0.40～0.80)：3.71。
优选的，所述混合为：将所述无水碳酸钠和水混合后，加入偏钨酸铵。
优选的，所述无水碳酸钠和水的质量比为(0.40～0.80)：15。
优选的，所述复分解反应完成后，还包括蒸发处理；
所述蒸发处理的温度为90℃。
优选的，所述焙烧的温度为700℃，所述焙烧的时间为6h。
本发明还提供了上述技术方案所述的光催化剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的光催化剂在光催化降解水体污染物领域中的应用。
本发明提供了一种光催化剂，包括Na2W2O7和Na2W4O13，所述Na2W2O7和Na2W4O13界面形成Z型异质结；所述光催化剂中Na和W的摩尔比为(1～2)：2，且所述光催化剂中Na和W的摩尔比不为1:2和2:2。在本发明中，所述Na2W2O7和Na2W4O13的价带和导带位置合适，可以形成Z型异质结，所述异质结中Na2W2O7的光生空穴与Na2W4O13的光生电子相结合，Na2W2O7的光生电子和Na2W4O13的光生空穴分别形成相应的活性物种，这种Z型异质结中“结”的构建极大地促进了光生电子和空穴的分离，从而提高了本发明所述光催化剂的光催化活性。另外，在Na2W2O7和Na2W4O13接触的位置处原位形成了有效的同素异质结，由于Na2W2O7和Na2W4O13同为碱金属钨酸盐且元素相同，使他们更容易满足能级匹配的条件，且两组分近似的电子结构能使光生电子在其间更容易实现迁移，显著的提高了Na2W2O7中光生电子和Na2W4O13中光生空穴的分离效率，从而提高光催化降解效果；且该催化剂结构有利于污染物分子的吸附，进而有利于催化活性的提高，使本发明所述的光催化剂能够快速、高效的降解污染物。根据实施例的结果表明，本发明提供的光催化剂经120min光照降解后，对浓度为100mg/L罗丹明B的降解率最高可达95.8％。
附图说明
图1为实施例1～3和对比例1～2所述光催化剂的可见Raman光谱图；
图2为实施例1～3和对比例1～2所述光催化剂对罗丹明B的光催化降解效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种光催化剂，包括Na2W2O7和Na2W4O13，
所述Na2W2O7和Na2W4O13界面形成Z型异质结；
所述光催化剂中Na和W的摩尔比为(1～2)：2，且所述光催化剂中Na和W的摩尔比不为1:2和2:2。
在本发明中，所述光催化剂中Na和W的摩尔比优选为(1.4～1.8)：2，更优选为1.6:2。
在本发明中，所述Na和W的摩尔比直接决定了所述Na2W2O7和Na2W4O13的配比，所述Na和W的摩尔比越大Na2W2O7的比重就会越大。
在本发明中，所述光催化剂在光的激发作用下，会产生光生电子和空穴，光生电子和空穴分别发生还原反应和氧化反应，从而将有机物质降解。
本发明还提供了上述技术方案所述的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将无水碳酸钠、偏钨酸铵和水混合发生复分解反应后，焙烧，得到所述光催化剂；
所述无水碳酸钠和偏钨酸铵的质量比为(0.40～0.80)：3.71。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述混合优选为：将所述无水碳酸钠和水混合后，加入偏钨酸铵混合。在本发明中，所述水优选为去离子水；所述无水碳酸钠和水的质量比优选为(0.40～0.80)：15，更优选为(0.56～0.72)：15，最优选为(0.64～0.71)：15。在本发明中，所述无水碳酸钠和水的混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述无水碳酸钠和偏钨酸铵的质量比优选为(0.40～0.80)：3.71，更优选为(0.56～0.72)：3.71，最优选为(0.64～0.71)：3.71。
本发明对所述偏钨酸铵的加入方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加入方式即可。
在本发明中，所述复分解反应优选在搅拌的条件下进行，所述复分解反应的反应时间极短，由于反应过程中产生氨气，通常根据氨气析出情况判断反应是否发生，当无氨气析出时即认为反应终止，时间≤2min。同时，为保证反应完全，优选搅拌10min。本发明对所述搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速率进行即可。所述复分解反应的温度优选为室温。
所述复分解反应完成后，本发明还优选包括蒸发处理；所述蒸发处理的温度优选为90℃；所述蒸发处理优选在数显恒温水浴锅中进行。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为700℃，所述焙烧的时间优选为6h；在本发明中，所述焙烧优选在空气气氛中进行。
所述焙烧完成后，本发明还优选包括将得到的焙烧产物依次进行研磨、洗涤和干燥。本发明对所述研磨没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可；在本发明中，所述洗涤优选为水洗，所述洗涤的次数优选为5次；所述干燥的温度优选为60℃，时间优选为12h。
本发明还提供了上述技术方案所述的光催化剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的光催化剂在光催化降解水体污染物领域中的应用。
在本发明中，所述水体污染物优选为罗丹明B。
在本发明中，所述应用的方法优选为：将所述光催化剂置于待处理水体中，光照进行降解。在本发明中，所述待处理水体中罗丹明B的浓度优选为100mg/L，所述光催化剂质量与待处理水体的体积比优选为0.05g：55mL。在本发明中，所述光照的光源优选为汞灯。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在搅拌的条件下，将0.56g无水碳酸钠和15mL去离子水混合至全部溶解后，加入3.71g偏钨酸铵，搅拌10min后，在90℃蒸发至去离子水全部去除，将得到的固体在空气气氛中以及700℃的条件下焙烧6h，研磨，用去离子水洗涤5次，在60℃的条件下干燥12h，得到所述光催化剂(Na与W的摩尔比为1.4:2)，记为NWO-1。
实施例2
在搅拌的条件下，将0.64g无水碳酸钠和15mL去离子水混合至全部溶解后，加入3.71g偏钨酸铵，搅拌10min后，在90℃蒸发至去离子水全部去除，将得到的固体在空气气氛中以及700℃的条件下焙烧6h，研磨，用去离子水洗涤5次，在60℃的条件下干燥12h，得到所述光催化剂(Na与W的摩尔比为1.6：2)，记为NWO-2。
实施例3
在搅拌的条件下，将0.72g无水碳酸钠和15mL去离子水混合至全部溶解后，加入3.71g偏钨酸铵，搅拌10min后，在90℃蒸发至去离子水全部去除，将得到的固体在空气气氛中以及700℃的条件下焙烧6h，研磨，用去离子水洗涤5次，在60℃的条件下干燥12h，得到所述光催化剂(Na与W的摩尔比为1.8：2)，记为NWO-3。
对比例1
在搅拌的条件下，将0.40g无水碳酸钠和15mL去离子水混合至全部溶解后，加入3.71g偏钨酸铵，搅拌10min后，在90℃蒸发至去离子水全部去除，将得到的固体在空气气氛中以及700℃的条件下焙烧6h，研磨，用去离子水洗涤5次，在60℃的条件下干燥12h，得到所述光催化剂(Na与W的摩尔比为1:2)，记为NWO-4。
对比例2
在搅拌的条件下，将0.80g无水碳酸钠和15mL去离子水混合至全部溶解后，加入3.71g偏钨酸铵，搅拌10min后，在90℃蒸发至去离子水全部去除，将得到的固体在空气气氛中以及700℃的条件下焙烧6h，研磨，用去离子水洗涤5次，在60℃的条件下干燥12h，得到所述光催化剂(Na与W的摩尔比为2：2)，记为NOW-5。
测试例
将实施例1～3和对比例1～2所述的光催化剂进行可见Raman测试，测试结果如图1所示，由图1可知，所述的光催化剂在675cm-1、781cm-1、919cm-1、951cm-1处观察到属于Na2W4O13的特征峰，又在604cm-1、841cm-1、891cm-1、964cm-1处观察到属于Na2W2O7的特征峰，其中781cm-1为Na2W4O13的最强特征峰，说明NWO-1、NWO-2、NWO-3为Na2W2O7和Na2W4O13的复合材料。对于NWO-4来说，所有特征峰均属于Na2W4O13的特征峰，由此说明NWO-4为纯相Na2W4O13材料。同理，NWO-5属于纯相Na2W2O7材料。
应用例1
将实施例1～3和对比例1～2所述的光催化剂进行催化活性测试：
利用光催化降解罗丹明B为模型反应，将0.05g光催化剂和55mL浓度为100mg/L的罗丹明B水溶液在搅拌的条件下混合，构成悬浮体系，在黑暗及搅拌的条件下保持12h以达到吸附平衡，取样1次，开汞灯进行照射，在250W的汞灯光源的照射下进行光降解反应。开灯反应后，每20min取样1次，取样至开灯后第120min。取样结束后离心所有样品，分别吸取其上层清液并稀释10倍后在553nm(罗丹明B的吸收波长)处测定其吸光度值，根据标准曲线确定罗丹明B的浓度。分析方法：在罗丹明B的最大吸收波长处分析滤液中罗丹明的浓度，因为浓度与吸光度成正比，罗丹明B的光致降解率D可由式Ⅰ求出：
D＝(A0-A)/A0 100％式Ⅰ；
其中，A0为暗吸附后RhB的吸光度，A为光照时间为t时RhB的吸光度。
测试结果如图2所示，由图2得出的数据现列于表1：
表1不同光催化剂对罗丹明B的光催化降解效果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
