一种同步高效回收养殖场废液中氮和磷养分的富镁生物炭的制备方法及其应用
技术领域
本发明所属废弃生物资源化利用以及绿色农业的技术领域，具体涉及一种同步高效回收养殖场废液中氮和磷养分的富镁生物炭的制备方法及其应用。
技术背景
近年来养殖场的规模化和集约化发展，使畜禽粪污成为农业面源污染的主要来源。尽管随着沼气工程的推广建设，畜禽粪污中的有机碳经过厌氧发酵被转化成清洁能源CH4，但大量的氮、磷物质仍以NH4+、NO3-和PO43-的形式残留在沼液中。沼液未经处理直接排放会加剧环境恶化，也是当今农业面源污染的新源头。特别是，水体中氮磷物质的过量会加速水化现象的爆发，给生态系统及水生动植物构成严重威胁。然而，氮、磷也是促进农作物生长必需的营养元素。污染水体中的氮、磷若被合理利用，不仅可以减少资源浪费、促进自然界中养分良性循环，还能缓解氮磷不均衡累积引起的环境问题。因此，寻找和开发合理有效的方法，实现对污染水体中氮、磷养分的同步回收至关重要。
生物炭是农业废弃物资源化利用过程中开发的新型材料，在环境污染物修复和土壤改良方面均具有巨大的应用潜力。然而，生物炭因表面含有丰富的OH-等负电荷，对磷的吸附性能差，同时纯生物炭本身对氮的吸附也相对较弱。因此，通过功能化修饰，可以有效改善生物炭的结构和表面特性，从而提高生物炭对磷的吸附性能。如中国专利CN108636351 A，名称为“一种用于含磷废水或富营养化水体除磷的吸附剂及其制备方法与应用”，采用氯化铁负载改性芦苇生物炭提高对磷的吸附能力。虽然该材料能有效吸附水体中的磷，但在实际应用中三价铁离子可以转化成二价铁离子而溶解，从而丧失吸附能力；而且未见该专利技术提高生物炭材料对氮素的吸收。再如专利CN 109169572 A，名称为“一种用于回收尿液中氮磷元素的镁改性生物炭的制备方法”，利用醋酸镁改性花生壳和木屑制备镁改性生物炭，用于尿液中氮磷元素的回收。该专利技术方法制备的镁改性生物炭材料在尿液的实际使用中，对氮素的吸收几乎为零，未检测出鸟粪石成分，仅生成磷酸镁结晶，且其对磷的去除率也仅为30.1％；另外，该方法中使用马弗炉烧制生物炭材料，由于不能形成严格的缺氧环境，极易造成有机碳成分的挥发燃烧，从而不能得到理想的生物炭结构，影响材料性能。由此可见，现有技术中缺少有效的改性方法以及能够同步回收水体中氮和磷养分的生物炭材料。特别是，对于沼液等这类成分多样、复杂的养殖场废液，更是要求材料对氮磷成分均具有较高的回收能力。
我国是世界上农业废弃物产出量最大的国家，但由于其有效利用途径少、综合利用效率低，导致资源大量浪费的同时易造成环境污染，特别是因秸秆焚烧带来的环境问题，近年来显得尤为突出。因此，本发明技术在缓解农业面源污染、促进秸秆和养殖场粪污废液的无害化利用、养分的良性循环以及新型缓释肥料的开发等方面均具有重要意义。
发明内容
针对目前缺少有效的材料，既能同时回收养殖场废液中的氮和磷养分，又能在回收氮磷后作为缓释肥料用于农业种植，本发明提供了一种利用廉价农业生物质制备可同时回收养殖场废液中氮磷养分的生物炭材料的制备方法及其应用。
为了实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：本发明的一种同步高效回收养殖场废液中氮和磷养分的富镁生物炭的制备方法，包括如下步骤：(1)将生物质粉末加入氯化镁溶液中充分混匀，混匀后经微波处理得到分散了生物质的氯化镁溶液；
(2)然后将上述溶液搅拌一定时间后，过滤、烘干得到富镁生物质；最后将富镁生物质转移至缺氧氛围中，在450-700℃温度条件下热裂解，制得同步高效回收养殖场废液中氮和磷养分的富镁生物炭。
进一步地，在步骤(1)中，微波辅助浸渍：将1-10g干燥的生物质粉末加入到100mL浓度为1-4mol/L的氯化镁溶液中，充分混匀后于微波环境中处理5-30min，并继续于300-500rpm磁力搅拌1-8h，得到充分浸渍氯化镁的生物质混合溶液；
在步骤(2)中，热裂解：将步骤(1)所得的充分浸渍氯化镁的生物质溶液过滤，过滤物于80-105℃温度条件下烘干，并转移至缺氧氛围中，以10-15℃/min升温至450-700℃下热解1-3h，制得同步高效回收养殖场废液中氮和磷养分的富镁生物炭。
进一步地，在步骤(1)中，所述的生物质粉末为木质纤维素类生物质中的一种或几种的混合粉末；木质纤维素类生物质粉末为木质纤维素类生物质经过60-105℃干燥、粉碎并过100目筛的过筛粉末。
更进一步地，在步骤(1)中，所述木质纤维素类生物质为玉米秸秆、玉米芯、稻壳、小麦秸秆、甘蔗渣、木屑、玉米叶、水稻秸秆、高粱秸秆、棉花秸秆或大豆秸秆中的任意一种或几种的组合。
进一步地，在步骤(1)中，所述的1-4mol/L的氯化镁溶液是将MgCl2·6H2O溶于水制得。
进一步地，在步骤(1)中，所述的微波环境微波频率为2.45GHz，微波功率为100-800W。
本发明所述的制备方法制备获得的富镁生物炭。
本发明所述的富镁生物炭在养殖场废液中同步回收氮和磷养分中的应用。
本发明所述的富镁生物炭在养殖场废液中同步回收氮和磷养分后作为控缓释炭肥的应用。
进一步地，所述的养殖场废液为畜禽粪污固液分离后的液体以及由各种粪污沼气发酵后得到的沼液。
有益效果：本发明中所用原料来源广泛、廉价易得，是一种可控性强、操作简单的制备方法。本发明所得炭材料不仅能够实现对养殖场废液中氮和磷养分的同步高效回收，而且回收氮磷后的生物炭肥是一种对土壤具有改良作用的控缓释肥料，在环境治理及土壤修复领域均有广阔的应用前景。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明针对来源于植物的农业生物质(木质纤维素类)，特别是秸秆类生物质，富镁生物炭回收氮磷后形成的生物炭肥可以用于农业种植，一方面富含C、N、P和Mg等多种植物生长元素，另一方面这些营养元素可以缓慢的从生物炭肥的孔道结构中释放，达到缓释的效果。另外，生物炭本身也有改良土壤，改善植物根际环境等优点。因此，本发明技术在促进秸秆转化、水污染控制以及绿色农业等领域均具有广阔的应用前景。
(2)本发明方法制备的富镁生物炭，具有同步回收水体中氮和磷的性能，特别是对养殖场粪污过滤液以及不同来源的沼液，均具有较高的氮磷同步回收效率。该方法是以来源于植物有机体的农业生物质为原料，采用微波辅助镁盐浸渍法以及热裂解工艺，获得对氮和磷养分具有同步回收能力的富镁生物炭。
(3)通过微波辅助浸渍的方法，较大程度增加生物质原料的可及度，促进二价镁离子在生物质结构内的渗入和沉积，缩短浸渍时间；通过氯化镁的浸渍，一方面提高生物炭孔道结构及表面的镁密度，另一方面氯化镁作为活化剂，能够提高后继热裂解的效率，获得保持秸秆等生物质天然孔道结构的富镁生物炭。
附图说明：
图1为不同生物炭材料的SEM图谱：普通生物炭(A、B)；本发明中的富镁生物炭回收猪场沼液氮磷前(C、D)及后(E、F)。
图2为本发明中的富镁生物炭回收养殖场废液前后的XRD图谱：普通生物炭回收氮磷前(A)和后(B)；本发明中的富镁生物炭回收氮磷前(C)和后(D)。
具体实施方式
本发明有选择地提供实施例，给出了详细实施方案和具体操作过程，只为说明本发明的部分重要价值，但本发明的保护范围不限于下述实施例，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本发明的一种同步高效回收养殖场废液中氮和磷养分的富镁生物炭的制备方法，包括如下步骤：(1)将生物质粉末加入氯化镁溶液中充分混匀，混匀后经微波处理得到分散了生物质的氯化镁溶液；
(2)然后将上述溶液搅拌一定时间后，过滤、烘干得到富镁生物质；最后将富镁生物质转移至缺氧氛围中，在450-700℃温度条件下热裂解，制得同步高效回收养殖场废液中氮和磷养分的富镁生物炭。
本发明所述的制备方法制备获得的富镁生物炭。
本发明所述的富镁生物炭在养殖场废液中同步回收氮和磷养分中的应用。
本发明所述的富镁生物炭在养殖场废液中同步回收氮和磷养分后作为控缓释炭肥的应用。所述的养殖场废液为畜禽粪污固液分离后的液体以及由各种粪污沼气发酵后得到的沼液。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：在步骤(1)中，微波辅助浸渍：将9g干燥的生物质粉末加入到100mL浓度为1mol/L的氯化镁溶液中，充分混匀后于微波环境中处理30min，并继续于500rpm磁力搅拌8h，得到充分浸渍氯化镁的生物质混合溶液；
木质纤维素类生物质粉末为木质纤维素类生物质经过60-105℃干燥、粉碎并过100目筛的过筛粉末。所述木质纤维素类生物质为玉米秸秆和高粱秸秆的组合。所述的1mol/L的氯化镁溶液是将MgCl2·6H2O溶于水制得。所述的微波环境微波频率为2.45GHz，微波功率为100W。
在步骤(2)中，热裂解：将步骤(1)所得的充分浸渍氯化镁的生物质溶液过滤，过滤物于100℃温度条件下烘干，并转移至缺氧氛围中，以12℃/min升温至450℃下热解1h，制得同步高效回收养殖场废液中氮和磷养分的富镁生物炭。
实施例3
以玉米秸秆为原料制备富镁生物炭
本发明的一种同步高效回收养殖场废液中氮和磷养分的富镁生物炭的制备方法，包括如下步骤：在步骤(1)中，微波辅助浸渍：收集安徽农业大学实验大田中的玉米秸秆，清洗后于90℃烘干并粉碎，粉碎后过100目筛并收集过筛的玉米秸秆粉末。取6g玉米秸秆粉末加入到100mL 1.5mol/L的MgCl2溶液中，混匀后在功率为100W的微波环境下处理20min，并继续于300rpm磁力搅拌4h，得到分散了玉米秸秆粉末的MgCl2溶液。所述的微波环境微波频率为2.45GHz，微波功率为800W。
在步骤(2)中，热裂解：将步骤(1)所得的充分浸渍氯化镁的生物质溶液过滤，得到的过滤物于80℃烘干后，转移至缺氧氛围中，以10℃/min升温至500℃下热解1h，获得富镁生物炭。
实施例4
以稻壳为原料制备富镁生物炭
实施例4与实施例3的区别在于：本发明的一种同步高效回收养殖场废液中氮和磷养分的富镁生物炭的制备方法，包括如下步骤：在步骤(1)中，微波辅助浸渍：收集本课题组实验大田中收割处理后的稻壳，清洗后于100℃烘干并粉碎，粉碎后过100目筛并收集过筛的稻壳粉。取4g稻壳粉末加入到100mL 2mol/L的MgCl2溶液中，混匀后在功率为500W的微波环境下处理10min，并继续于300rpm磁力搅拌6h，得到分散了稻壳粉末的MgCl2溶液。所述的微波环境微波频率为2.45GHz，微波功率为600W。
在步骤(2)中，热裂解：将步骤(1)所得的充分浸渍氯化镁的生物质溶液过滤，将该溶液过滤，得到的过滤物于105℃烘干后，转移至缺氧氛围中，以15℃/min升温至700℃下热解3h，获得富镁生物炭。
实施例5
以小麦秸秆为生物质制备富镁生物炭
实施例5与实施例3的区别在于：本发明的一种同步高效回收养殖场废液中氮和磷养分的富镁生物炭的制备方法，包括如下步骤：在步骤(1)中，微波辅助浸渍：收集本课题组实验大田中的小麦秸秆，清洗后于105℃烘干并粉碎，粉碎后过100目筛并收集过筛的小麦秸秆粉。取8g小麦秸秆粉末加入到100mL3mol/L的MgCl2溶液中，混匀后在功率为100W的微波环境下处理25min，并继续于300rpm磁力搅拌6h，得到分散了小麦秸秆粉末的MgCl2溶液。
在步骤(2)中，热裂解：将步骤(1)所得的充分浸渍氯化镁的生物质溶液过滤，将该溶液过滤，得到的过滤物于105℃烘干后，转移至缺氧氛围中，以15℃/min升温至600℃下热解2h，获得富镁生物炭。
实施例6
以木屑为生物质制备富镁生物炭
实施例6与实施例3的区别在于：本发明的一种同步高效回收养殖场废液中氮和磷养分的富镁生物炭的制备方法，包括如下步骤：在步骤(1)中，微波辅助浸渍：将收集的木屑清洗后于100℃烘干并粉碎，粉碎后过100目筛并收集过筛的木屑粉，取3g木屑粉末加入到100mL 1.5mol/L的MgCl2溶液中，混匀后在功率为300W的微波环境下处理15min，并继续于400rpm磁力搅拌7h，得到分散了木屑粉末的MgCl2溶液。
在步骤(2)中，热裂解：将步骤(1)所得的充分浸渍氯化镁的生物质溶液过滤，将该溶液过滤，得到的过滤物于100℃烘干后，转移至缺氧氛围中，以10℃/min升温至700℃下热解1h，获得富镁生物炭。
实施例7
以玉米芯为生物质制备富镁生物炭
实施例7与实施例3的区别在于：本发明的一种同步高效回收养殖场废液中氮和磷养分的富镁生物炭的制备方法，包括如下步骤：在步骤(1)中，微波辅助浸渍：收集本课题组实验大田中的玉米芯，清洗后于90℃烘干并粉碎，粉碎后过100目筛并收集过筛的玉米叶粉，取3g玉米芯粉末加入到100mL 1mol/L的MgCl2溶液中，混匀后在功率为300W的微波环境下处理5min，并继续于500rpm磁力搅拌2h，得到分散了玉米芯粉末的MgCl2溶液。
在步骤(2)中，热裂解：将步骤(1)所得的充分浸渍氯化镁的生物质溶液过滤，将该溶液过滤，得到的过滤物于80℃烘干后，转移至缺氧氛围中，以10℃/min升温至600℃下热解1h，获得富镁生物炭。
实施例8
以水稻秸秆为生物质制备碳基磁性吸附材料
实施例8与实施例3的区别在于：本发明的一种同步高效回收养殖场废液中氮和磷养分的富镁生物炭的制备方法，包括如下步骤：在步骤(1)中，微波辅助浸渍：收集本课题组实验大田中的水稻秸秆，清洗后于105℃烘干并粉碎，粉碎后过100目筛并收集过筛的水稻秸秆粉，取10g水稻秸秆粉末加入到100mL4mol/L的MgCl2溶液中，混匀后在功率为500W的微波环境下处理15min，并继续于300rpm磁力搅拌3h，得到分散了水稻秸秆粉末的MgCl2溶液。
在步骤(2)中，热裂解：将步骤(1)所得的充分浸渍氯化镁的生物质溶液过滤，将该溶液过滤，得到的过滤物于105℃烘干后，转移至缺氧氛围中，以15℃/min升温至600℃下热解2h，获得富镁生物炭。
实施例9
以棉花秸秆和甘蔗渣为原料制备富镁生物炭
实施例9与实施例3的区别在于：本发明的一种同步高效回收养殖场废液中氮和磷养分的富镁生物炭的制备方法，包括如下步骤：在步骤(1)中，微波辅助浸渍：收集试验田的棉花秸秆，清洗后于90℃烘干并粉碎，粉碎后过100目筛并收集过筛的棉花秸秆粉末；收集市场上的甘蔗渣，清洗后于90℃烘干并粉碎，粉碎后过100目筛并收集过筛的甘蔗渣粉。取3g棉花秸秆和2g甘蔗渣粉末加入到100mL 2mol/L的MgCl2溶液中，混匀后在功率为600W的微波环境下处理5min，并继续于500rpm磁力搅拌5h，得到分散了棉花秸秆和甘蔗渣混合粉末的MgCl2溶液。
在步骤(2)中，热裂解：将步骤(1)所得的充分浸渍氯化镁的生物质溶液过滤，将该溶液过滤，得到的过滤物于90℃烘干后，转移至缺氧氛围中，以15℃/min升温至700℃下热解3h，获得富镁生物炭。
实施例10
以稻壳、木屑和大豆秸秆的混合物为生物质制备富镁生物炭
实施例10与实施例3的区别在于：本发明的一种同步高效回收养殖场废液中氮和磷养分的富镁生物炭的制备方法，包括如下步骤：在步骤(1)中，微波辅助浸渍：收集实验大田中收割处理后的稻壳，清洗后于100℃烘干并粉碎，粉碎后过100目筛并收集过筛的稻壳粉；将收集的木屑清洗后于100℃烘干并粉碎，粉碎后过100目筛并收集过筛的木屑粉；收集实验大田中的大豆秸秆，清洗后于100℃烘干并粉碎，粉碎后过100目筛并收集过筛的高粱秸秆粉。取4g稻壳粉、2g木屑粉和4g大豆秸秆粉加入到100mL 4mol/L的MgCl2溶液中，混匀后在功率为800W的微波环境下处理10min，并继续于500rpm磁力搅拌6h，得到分散了稻壳、木屑和大豆秸秆混合粉末的MgCl2溶液。
在步骤(2)中，热裂解：将步骤(1)所得的充分浸渍氯化镁的生物质溶液过滤，将该溶液过滤，得到的过滤物于90℃烘干后，转移至缺氧氛围中，以15℃/min升温至700℃下热解3h，获得富镁生物炭。
试验1
富镁生物炭同步回收养殖场沼液中氮磷的性能评价
(1)分别称取0.1g上述实施例2-10中获得的富镁生物炭，投加到60mL 1#沼液中(pH：7.5；总氨氮含量：135.0mg/L；总氮含量：188.8mg/L；总磷含量：52.8mg/L)；将上述各组混合液于25℃、300rpm的转速下震荡回收12h；测定最终样液中总氨氮、总氮和总磷的含量，并计算各组富镁生物炭对氮磷的回收率。具体结果见附件表1。
(2)分别称取0.1g上述实施例2-10中获得的富镁生物炭，投加到100mL2#沼液中(pH：10；总氨氮含量：298.0mg/L；总氮含量：375.1mg/L；总磷含量：315.5mg/L)；将上述各组混合液于35℃、500rpm的转速下震荡回收24h；测定最终样液中总氨氮、总氮和总磷的含量，并计算各组富镁生物炭对氮磷的回收率。具体结果见附件表2。富镁生物炭对养殖场1#沼液中氮磷的回收性能比较图如表1所示，富镁生物炭对养殖场2#沼液中氮磷的回收性能比较图如表2所示。
表1
表2
由表1可以看出，根据本发明专利制备的实施例2～10中的富镁生物炭材料均对1#沼液中的氮磷养分具有较高的回收效率，其中实施例3的材料对氨氮、总氮和总磷的回收率最高，分别为97.4％、90.7％和100％。尽管2#沼液中氮磷的浓度要高于1#沼液，特别是总磷浓度为1#沼液的6倍之多。但由表2可以看出，利用上述实施例2～10中的材料回收2#沼液中氮磷，总磷的回收率仍然高于95％，总氮和氨氮的回收率也维持在较高水平。必须说明的是，2#沼液pH为10，富镁生物炭材料在不同pH值下对废液中氮磷的回收会有产生不同的结果，需要根据具体情况进行调整。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。
