一种硫酸镁亚型盐湖卤水盐田自然蒸发分段成矿工艺
技术领域
本发明涉及无机盐化工领域，尤其涉及一种硫酸镁亚型盐湖卤水盐田自然蒸发分段成矿工艺。
背景技术
根据盐湖卤水化学组成，可将盐湖分为碳酸盐、硫酸盐和氯化物 3个类型。在中国分布最普遍的是硫酸盐型盐湖，数量也最多。中国硫酸盐型盐湖资源主要集中在青海和新疆，其中以硫酸盐型镁亚型盐湖资源为主，虽然个数不多，但是盐湖面积却占总面积的1/2，资源储量很大，是生产硫酸钾的重要卤水原料。
利用硫酸盐型盐湖卤水生产硫酸钾的技术工艺，其原理为：以K+、Na+、Mg2+//Cl-、SO42--H2O五元水盐体系介稳相图为物化基础，利用天然相分离技术，在盐田中通过自然蒸发的工艺来实现。盐田是以卤水为原料，进行盐类矿物生产的重要设施，盐田相分离技术是在盐田中储存一定深度的卤水，通过吸收太阳辐射能后卤水温度升高，蒸发水分使卤水产生浓缩，使某一盐分达到该温度下的饱和度甚至过饱和时，该盐分以固体盐（或水合盐，甚至水复合盐）的形式析出，达到从多组分复杂卤水中分离某一盐分的目的。
中国专利CN107352560A公开了一种高镁低钾硫酸盐型卤水的盐田摊晒工艺，该工艺的流程为卤水经过钠盐田—泻利盐田—一级光卤石田—二级光卤石田—老卤田，分别得到相应的一级光卤石混盐矿和二级光卤石矿，将一级光卤石混盐矿破碎、分解后得到钾镁混盐矿，钾镁混盐矿再转化得到软钾镁矾，二级光卤石矿分解得到氯化钾，软钾镁矾和氯化钾再转化为硫酸钾。该工艺能够满足硫酸镁亚型卤水生产硫酸钾的要求，但是存在效率不高的问题。由于在盐田摊晒蒸发工艺中设置了泻利盐田，析出了泻利盐导致卤水中的硫酸根含量降低，晒制的钾混盐矿中硫钾比不够，对软钾镁矾生产影响很大；为了补充硫酸根，在转化工艺中不得不将析出的泻利盐又添加进入软钾转化工段中，导致生产成本升高，经济上不合理。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生产成本低、钾混盐矿硫钾比高的硫酸镁亚型盐湖卤水盐田自然蒸发分段成矿工艺。
为解决上述问题，本发明所述的一种硫酸镁亚型盐湖卤水盐田自然蒸发分段成矿工艺，包括以下步骤：
⑴将硫酸镁亚型盐湖井采卤水用泵导入钠盐池中，自然蒸发析出氯化钠，在泻利盐接近饱和时导入调节池中，当卤水中[K+]大于23.0 g·L-1、[Mg2+]介于55~80 g·L-1、[Cl-]介于180~230 g·L-1、[SO42-]介于60~100 g·L-1时导入钾混盐池中；
⑵在所述钾混盐池中将所述步骤⑴所得的卤水继续进行自然蒸发，在该卤水[K+]介于19.0~23.0 g·L-1、[Mg2+]介于81~100 g·L-1、[Cl-]介于240~280 g·L-1、[SO42-]介于50~70g·L-1时导入光卤石池中，并析出钾混盐矿，该钾混盐矿进入硫酸钾镁肥车间生产软钾镁矾产品；
⑶在所述光卤石池中将所述步骤⑵所得的卤水继续进行自然蒸发，在该卤水[K+]介于1.0~5.0 g·L-1、[Mg2+]介于101~125 g·L-1、[Cl-]介于285~330 g·L-1、[SO42-]介于30~50g·L-1即达到老卤点时导入老卤储池中，并析出光卤石矿，该光卤石矿进入氯化钾车间生产氯化钾产品。
所述步骤⑴中硫酸镁亚型盐湖井采卤水的[K+]介于5~12g·L-1，[Mg2+]介于20~35g·L-1，[Cl-]介于170~200g·L-1 ，[SO42-]介于20~40g·L-1，微量离子的含量小于总离子含量的0.5%。
所述步骤⑴中硫酸镁亚型盐湖井采卤水是具有如下性质的卤水，即该卤水原始点在位于25℃K+、Na+、Mg2+//Cl-、SO42--H2O五元水盐体系介稳相图中的泻利盐区；在自然蒸发中，当钾离子达到饱和析出钾盐时，其卤水组成点位于上述五元相图中泻利盐和软钾镁矾的共饱线或泻利盐和氯化钾的共饱线上一段，该段长度为泻利盐和氯化钾的共饱线总长度的50%以上。
所述硫酸镁亚型盐湖井采卤水体系属于K+、Na+、Mg2+//Cl-、SO42--H2O五元水盐体系，该体系的相图用耶涅克指数来表明卤水组成点，25℃该体系的原始卤水组成点满足钾离子耶涅克指数6.0＜J2K＜9.0，镁离子耶涅克67.0＜JMg＜76.5，硫酸根离子耶涅克指数16.0＜J SO4＜27.0。
所述步骤⑴导入钾混盐池的卤水中[K+]大于24.0 g·L-1、[Mg2+]介于60~75 g·L-1、[Cl-]介于185~225 g·L-1、[SO42-]介于70~95 g·L-1。
所述步骤⑵导入光卤石池的卤水中[K+]介于19.5~22.5 g·L-1、[Mg2+]介于85~95g·L-1、[Cl-]介于245~270 g·L-1、[SO42-]介于50~68 g·L-1。
所述步骤⑶导入老卤储池的卤水中[K+]介于1.5~3.5 g·L-1、[Mg2+]介于105~125g·L-1、[Cl-]介于290~330 g·L-1、[SO42-]介于35~50 g·L-1。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以硫酸镁亚型盐湖卤水为原料，卤水在盐田自然蒸发过程中，晒出的钾混盐矿中硫钾比往往不够，将泻利盐段全部收进钾混盐段，取消泻利盐田，以K+、Na+、Mg2+//Cl-、SO42--H2O五元水盐体系介稳相图为理论基础，依据蒸发结晶规律确定了卤水盐田自然蒸发的路线，卤水在盐田自然蒸发过程中依次流经钠盐田—调节池—钾混盐田—光卤石田—老卤田，减少盐田流程、减少卤水损失，提高了成矿效率。
2、本发明以硫酸镁亚型盐湖卤水为原料，明确了各盐田的定位和作业流程，充分利用了卤水中的硫酸根，提高了钾混盐矿硫钾比，简化了软钾镁矾浮选工艺流程，降低了生产成本，适合大规模盐田作业的优点，尤其适合硫酸镁亚型盐湖卤水的盐田生产。
3、本发明以硫酸镁亚型盐湖卤水为原料，盐田自然蒸发工艺简单，在调节池中可灵活调节卤水品位，使得盐田产出的含钾矿物质量可控、品质稳定。根据矿型，钾肥车间可分别生产出软钾镁矾（硫酸钾镁肥）、氯化钾、硫酸钾三种产品，可依据市场销售情况灵活调节钾肥生产，因此具有很强的抗市场风险能力。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明的盐田自然蒸发工艺流程图。
图2为25℃K+、Na+、Mg2+∥Cl-、SO42--H2O五元水盐体系介稳相图蒸发结晶路线。
具体实施方式
如图1所示，一种硫酸镁亚型盐湖卤水盐田自然蒸发分段成矿工艺，包括以下步骤：
⑴将硫酸镁亚型盐湖井采卤水用泵导入钠盐池中，自然蒸发析出氯化钠，在泻利盐接近饱和时导入调节池中，当卤水中[K+]大于23.0 g·L-1、[Mg2+]介于55~80 g·L-1、[Cl-]介于180~230 g·L-1、[SO42-]介于60~100 g·L-1时，即当卤水点达到泻利盐接近饱和将要析出时导入钾混盐池中。导入钾混盐池的卤水中优选[K+]大于24.0 g·L-1、[Mg2+]介于60~75g·L-1、[Cl-]介于185~225 g·L-1、[SO42-]介于70~95 g·L-1。调节池中析出的是氯化钠或含有少量的泻利盐。
其中：硫酸镁亚型盐湖井采卤水是指主要含有K+、Na+、Mg2+、Cl-、SO42-等离子的盐湖或地下卤水，其[K+]介于5~12g·L-1，[Mg2+]介于20~35 g·L-1，[Cl-]介于170~200g·L-1 ，[SO42-]介于20~40g·L-1，其余硼、锂等微量离子的含量小于总离子含量的0.5%。
硫酸镁亚型盐湖井采卤水是具有如下性质的卤水，即该卤水原始点在位于25℃K+、Na+、Mg2+//Cl-、SO42--H2O五元水盐体系介稳相图中的泻利盐区（参见图2）；在自然蒸发中，当钾离子达到饱和析出钾盐时，其卤水组成点位于上述五元相图中泻利盐和软钾镁矾的共饱线或泻利盐和氯化钾的共饱线上一段，该段长度为泻利盐和氯化钾的共饱线总长度的50%以上。
硫酸镁亚型盐湖井采卤水体系属于K+、Na+、Mg2+//Cl-、SO42--H2O五元水盐体系，该体系的相图用耶涅克指数来表明卤水组成点，25℃该体系的原始卤水组成点满足钾离子耶涅克指数6.0＜J2K＜9.0，镁离子耶涅克67.0＜JMg＜76.5，硫酸根离子耶涅克指数16.0＜JSO4＜27.0。
⑵在钾混盐池中将步骤⑴所得的卤水继续进行自然蒸发，在该卤水[K+]介于19.0~23.0 g·L-1、[Mg2+]介于81~100 g·L-1、[Cl-]介于240~280 g·L-1、[SO42-]介于50~70 g·L-1时，即在卤水接近光卤石饱和并将要析出时导入光卤石池中，并析出钾混盐矿。导入光卤石池的卤水中优选[K+]介于19.5~22.5 g·L-1、[Mg2+]介于85~95 g·L-1、[Cl-]介于245~270g·L-1、[SO42-]介于50~68 g·L-1。
其中：钾混盐池中析出的矿物是氯化钠、泻利盐、氯化钾、钾盐镁矾组成的混盐，在此称为钾混盐矿。该钾混盐矿进入硫酸钾镁肥车间，加水进行转化、浮选、分离后可得到软钾镁矾。
⑶在光卤石池中将步骤⑵所得的卤水继续进行自然蒸发，在该卤水[K+]介于1.0~5.0 g·L-1、[Mg2+]介于101~125 g·L-1、[Cl-]介于285~330 g·L-1、[SO42-]介于30~50 g·L-1即达到老卤点时导入老卤储池中，并析出光卤石矿。导入老卤储池的卤水中优选[K+]介于1.5~3.5 g·L-1、[Mg2+]介于105~125 g·L-1、[Cl-]介于290~330 g·L-1、[SO42-]介于35~50 g·L-1。
其中：光卤石池中析出的矿物是氯化钠、泻利盐、光卤石组成的混盐，在此称为光卤石矿。该光卤石矿进入氯化钾车间，加水进行分解、浮选、分离后可得到氯化钾产品。软钾镁矾和氯化钾再进行转化、结晶、分离、干燥后得到硫酸钾产品。
鉴于本发明就硫酸镁亚型盐湖卤水盐田自然蒸发分段成矿工艺进行了详细的方案阐述，本发明进行的实施例仅代表本发明阐述内容的一部分，而不是全部的实施例，所以在无创新性革新的前提下，在本发明阐述的框架内取得的所有实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
原料取自青海柴达木盆地西台吉乃尔盐湖2018年1月份井采地下卤水采卤泵站，具有如表1所示的化学组成，从组成上分析盐水体系水化学类型属于硫酸镁亚型。该卤水组成的钾离子耶涅克J2K=8.0，镁离子耶涅克JMg=68.81, 硫酸根离子耶涅克JSO4=23.19，其卤水组成点位于25℃K+、Na+、Mg2+∥Cl-、SO42--H2O五元水盐体系介稳相图中的泻利盐区。
表1：西台吉乃尔盐湖2018年1月份井采卤水化学组成
⑴取硫酸镁亚型盐湖井采卤水213.86升，用塑料盆进行自然蒸发析出氯化钠，在 [K+]到24.243g·L-1，[Mg2+]为67.825g·L-1，[Cl-]为194.580g·L-1，[SO42-]为86.183g·L-1，进行固液分离，得到氯化钠固体39.351kg；
⑵继续进行自然蒸发，析出含钾混盐矿物，在[K+] = 20.510 g·L-1时固液分离；此时[Mg2+]为90.068g·L-1，[Cl-]为253.520g·L-1，[SO42-]为55.346g·L-1，得到的矿物是氯化钠、泻利盐、氯化钾、钾盐镁矾组成的混盐，称为钾混盐矿，析出钾混盐矿21.81 kg；
⑶继续进行自然蒸发，析出含光卤石混盐矿物，在[K+]到1.515g·L-1固液分离；此时[Mg2+]为120.873g·L-1，[Cl-]为328.637g·L-1，[SO42-]为44.292g·L-1，得到的矿物是氯化钠、泻利盐、光卤石组成的混盐，称为光卤石矿，析出光卤石矿8.91 kg。
所得钾混盐矿和光卤石矿组分见表2。
表2：西台吉乃尔盐湖2018年1月份井采卤水自然蒸发所得矿物组成
实施例2
原料取自青海柴达木盆地西台吉乃尔盐湖2018年4月份井采卤水采卤泵站，具有如表3所示的化学组成，从组成上分析盐水体系水化学类型属于硫酸镁亚型。该卤水组成的钾离子耶涅克J2K=7.07，镁离子耶涅克JMg=74.12, 硫酸根离子耶涅克JSO4=18.82，其卤水组成点位于25℃K+、Na+、Mg2+∥Cl-、SO42--H2O五元水盐体系介稳相图中的泻利盐区。本实施例与实施例1提供的方法相比，主要区别是选取的原料化学组成不同，主要考察不同原料下该方法的适应性。
表3：西台吉乃尔盐湖2018年4月份井采卤水化学组成
⑴取硫酸镁亚型盐湖井采卤水46.2 kg，用塑料盆进行自然蒸发析出氯化钠，在[K+]到25.613g·L-1，[Mg2+]为68.216g·L-1，[Cl-]为203.901g·L-1，[SO42-]为91.841g·L-1，进行固液分离，得到氯化钠固体7.31 kg；
⑵继续进行自然蒸发，析出含钾混盐矿物，在[K+]到19.542g·L-1时固液分离；得到的矿物是氯化钠、泻利盐、氯化钾、钾盐镁矾组成的混盐，称为钾混盐矿，析出钾混盐矿2.53kg；此时[Mg2+]为90.184g·L-1，[Cl-]为247.798g·L-1，[SO42-]为64.694g·L-1；
⑶继续进行自然蒸发，析出含光卤石混盐矿物，在[K+]到1.520g·L-1固液分离；得到的矿物是氯化钠、泻利盐、光卤石组成的混盐，称为光卤石矿，析出光卤石矿1.145 kg；此时[Mg2+]为115.668g·L-1，[Cl-]为315.172g·L-1，[SO42-]为43.542g·L-1。
所得钾混盐矿和光卤石矿组分见表4。
表4：西台吉乃尔盐湖2018年4月份井采卤水自然蒸发所得矿物组成
实施例3
原料取自年青海柴达木盆地西台吉乃尔盐湖2018年10月份井采地下卤水采卤泵站，具有如表5所示的化学组成，从组成上分析盐水体系水化学类型属于硫酸镁亚型。该卤水组成的钾离子耶涅克J2K=7.68，镁离子耶涅克JMg=76.26, 硫酸根离子耶涅克JSO4=16.07，其卤水组成点位于25℃K+、Na+、Mg2+∥Cl-、SO42--H2O五元水盐体系介稳相图中的泻利盐区。本实施例与实施例2提供的方法相比，主要区别是选取的原料化学组成不同，主要考察不同原料下该方法的适应性。
表5：西台吉乃尔盐湖2018年10月份井采卤水化学组成
⑴取硫酸镁亚型盐湖井采卤水51.5 kg，用塑料盆进行自然蒸发析出氯化钠，在[K+]到26.251g·L-1，[Mg2+]为69.488g·L-1，[Cl-]为220.694g·L-1，[SO42-]为71.711g·L-1，进行固液分离，得到氯化钠固体3.41 kg；
⑵继续进行自然蒸发，析出含钾混盐矿物，在[K+]到22.067g·L-1时固液分离；得到的矿物是氯化钠、泻利盐、氯化钾、钾盐镁矾组成的混盐，称为钾混盐矿，析出钾混盐矿1.6kg；此时[Mg2+]为89.203g·L-1，[Cl-]为253.365g·L-1，[SO42-]为60.318g·L-1；
⑶继续进行自然蒸发，析出含光卤石混盐矿物，在[K+]到1.881g·L-1固液分离；得到的矿物是氯化钠、泻利盐、光卤石组成的混盐，称为光卤石矿，析出光卤石矿2.04 kg；此时[Mg2+]为110.534g·L-1，[Cl-]为305.372-g·L-1，[SO42-]为44.010g·L-1；
所得钾混盐矿和光卤石矿组分见表6。
表6：西台吉乃尔盐湖2018年10月份井采卤水自然蒸发所得矿物组成
实施例4
本实施例与实施例1~3均有不同，目的是应用实施例1~3中产出的钾混盐矿和光卤石矿分别进行软钾镁矾、氯化钾和硫酸钾的制备验证。其中，软钾镁矾制备采用“转化-烷基磺酸盐正浮选法”，氯化钾制备采用“冷分解-十八胺正浮选法”，硫酸钾制备采用“转化法”，以下是具体过程。
①将实施例1~3得到的钾混盐矿混合、破碎、筛分后，加入水和转化母液于25℃转化40分钟，加入十二烷基磺酸钠浮选剂并将料浆转入浮选机中，设置转速2600 r / min 浮选10 min ~15min，将取得的粗选泡沫加入转化母液调浆至30%浓度后再次精选，固液分离并干燥获得软钾镁矾产品。实验数据见表7：
表7：软钾镁矾制备实验数据表
由表7可知，将实施例1~3得到的钾混盐矿采用转化-烷基磺酸盐浮选法制备的软钾镁矾产品，符合硫酸钾镁肥GB/T20937-2007一等品标准。
②将实施例1~3得到的光卤石矿混合、破碎、筛分后，加水分解30分钟，加入盐酸十八胺浮选剂和松醇油后开启浮选机，设置浮选转速1900 r/min浮选15分钟，将取得的粗钾泡沫加入分解母液调浆再次精选，洗涤、固液分离并干燥获得氯化钾产品。实验数据见表8。
表8：氯化钾制备实验数据表
由表8可知，将实施例1~3得到的光卤石矿采用冷分解--十八胺浮选法制备的氯化钾产品，符合氯化钾GB6549-2011中Ⅱ类农用一等品标准。
③将本实施例步骤①和②得到的软钾镁矾和氯化钾湿产品按照计算比例混合，定量加入淡水，于 40℃下转化1.5小时后固液分离、干燥得到硫酸钾固体，实验数据如表9。
表9：软钾镁矾和氯化钾转化制备硫酸钾实验数据表
由表9可知，将实施例4中步骤①和②得到的软钾镁矾和氯化钾湿产品转化制备的硫酸钾产品，符合硫酸钾GB/T 20406-2017中优等品标准。
