氨解法改性植物油制备可降解包膜材料的方法及应用
技术领域
本发明涉及一种肥料包膜材料的制备方法。
背景技术
植物油具有比较多的含有羟基的酯基团，与异氰酸根反应生成具有微孔结构的水性聚氨酯。此外，植物油含有不饱和的双键，能够通过改性得到具有固化性能的产品。因此，利用植物油与水性聚氨酯反应制备肥料包膜材料，具有成膜性好以及便于控制肥料释放速度的突出特点。但是，大部分油脂由于不含活泼氢，必须进行改性才能应用在水性聚氨酯的制备过程中。
现有技术的一般做法是，通过将油脂和聚氨酯共聚，使油脂具备活性基团，从而与异氰酸酯反应，但酯交换的反应温度在240-260℃之间，能耗高。在如此高温情况下，即便有氮气的保护，产品色泽也无法保证，影响产品的外观。
现有的肥料包膜材料中利用不同方法的改性植物油作为反应的一部分，改性的方法主要为环氧化法，环氧化方法的主要缺陷是：在环氧化方法中，环氧化物和无双键植物油分子分离困难，会对产品的性能产生较大的影响。
公布号为CN103304772A的中国发明专利公开了“一种植物油基聚氨酯包膜、控释肥料及其制备方法”，其由植物油多元醇和异氰酸酯混合制备而成，所制备的肥料具有良好的控释效果。该专利申请公布的技术方案存在以下缺陷：其利用植物油制备多元醇的方法没有公开，但本领域常规方法为环氧化法。环氧化方法的主要缺陷是：环氧化物和无双键植物油分子分离困难，会对产品的性能产生较大的影响，导致植物油在质量批次上有较大差异，品质的不确定性给工业生产会造成不利影响。
另一方面，现有技术中，对肥料颗粒包膜操作一般是直接在颗粒表面喷涂包膜材料。实践中发现，由于肥料颗粒通常带有棱角和表面结晶，这些棱角和表面结晶部位在包膜过程中难于成膜，或者成膜后易于破裂，导致成品缓控释作用削弱。目前解决这一问题的主要技术手段是增加成膜材料用量，这种做法又会导致生产成本的提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种氨解法改性植物油制备可降解包膜材料的方法及应用，制备的包膜材料具有更好的微孔透气性能，包膜材料具有较好的可降解功能；同时，在包膜前对肥料颗粒进行表面修饰，消除肥料颗粒表面结晶和棱角，使表面更加光滑，以进一步提高包膜效果。
本发明解决其技术问题的技术方案如下：
氨解法改性植物油制备可降解包膜材料的方法，其特征在于：
(一)、制备改性植物油：在氮气保护下，将二乙醇胺加入到植物油中，40～60℃水浴和搅拌条件下反应20～40min，得到改性植物油，冷却备用；其中植物油和二乙醇胺的质量比为100:(5～30)；
(二)、制备可降解包膜材料：将异氰酸酯和聚氧化丙烯二醇分别加入到改性植物油中，在70～90℃水浴条件下反应60～150min，冷却至30～50℃；然后加入作为扩链剂的一缩二乙二醇、作为催化剂的辛酸亚锡，在70～90℃水浴条件下反应30～60min；降温至30～50℃，加入N-甲基二乙醇胺，在70～90℃水浴条件下反应40～90min分钟，得到可降解包膜材料；
其中，改性植物油、异氰酸酯、聚氧化丙烯二醇、一缩二乙二醇、辛酸亚锡和N-甲基二乙醇胺的质量比是：100：(10～40)：(70～110)：(0.1～2)：(0.1～3)：(5～30)。
异氰酸酯选择PM200、PM400和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
所述的植物油包括大豆油、棕榈油和蓖麻油。
制备的可降解包膜材料应用于肥料包膜，其特征在于：
(1)、将肥料颗粒装于滚筒中，滚筒转动下肥料颗粒温度由常温逐步加热至40～50℃，逐步加热过程中于肥料颗粒表面均匀喷涂肥料颗粒质量0.3％～0.8％的脲醛溶液，脲醛溶液溶质质量分数为5～10％；
(2)、利用制备的包膜材料进行喷涂包膜，肥料颗粒与包膜材料之间的质量比100:(1～5)。
与现有同类产品或方法比较本发明技术方案具有以下技术优势：
本发明改性植物油采用氨解反应，生成的产品硬度和耐热性均较高。本发明采用氨解反应，是一个放热反应，能够将热量再利用，将此余热利用到预热肥料的过程中，达到了工艺节能的目的。
本发明制备的包膜材料不仅具备成膜后防止肥料速溶，实现缓控施的特点，而且具有易降解的性能。
本发明增加了肥料颗粒表面修饰手段，经过处理后消除了肥料颗粒表面的棱角和表面结晶，使颗粒表面更加光滑，包膜后膜材连续性和韧性更好，包膜更完整，从而减少了膜材用量，降低了生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例和实验数据进一步说明本发明
包膜材料制备实施例一
制备改性植物油：在氮气保护下，将二乙醇胺20克加入到100克大豆油中，水浴加热到60℃，反应过程不断搅拌，反应20min，终止，冷却备用。
制备包膜材料：将异佛尔酮二异氰酸酯20克和聚氧化丙烯二醇70克，加入到上述改性植物油100克中，在水浴中保温到70℃，反应60min，冷却至30℃。加入0.2克的扩链剂一缩二乙二醇，然后加入0.15克辛酸亚锡催化剂，在70℃水浴中反应30min，降温至30℃。加入N-甲基二乙醇胺10克，在60℃反应60分钟。
包膜：首先将尿素颗粒装于滚筒中，滚筒转动下尿素颗粒温度由常温逐步加热至45℃，逐步加热过程中于尿素颗粒表面均匀喷涂肥料颗粒质量0.4％的脲醛溶液，脲醛溶液溶质质量分数为10％；然后利用制备的包膜材料进行喷涂包膜，尿素与包膜材料之间的质量比100:3。制得包膜尿素A1。
首先将尿素颗粒装于滚筒中，滚筒转动下尿素颗粒温度由常温逐步加热至45℃；然后利用制备的包膜材料进行喷涂包膜，尿素与包膜材料之间的质量比100:3。制得包膜尿素B1。
包膜材料制备实施例二
制备改性植物油：在氮气保护下，将二乙醇胺20克加入100克大豆油中，水浴加热保证在60℃，反应过程不断搅拌，反应30min，终止，冷却备用。
制备包膜材料：将30克异佛尔酮二异氰酸酯和100克聚氧化丙烯二醇，加入到100克改性植物油中，在水浴中保温到80℃，反应90min，冷却至50℃。加入0.2克的扩链剂一缩二乙二醇，然后加入0.15克辛酸亚锡催化剂，在70℃水浴中反应40min，降温至40℃。加入15克N-甲基二乙醇胺，在50℃反应60分钟。
包膜：首先将尿素颗粒装于滚筒中，滚筒转动下尿素颗粒温度由常温逐步加热至45℃，逐步加热过程中于尿素颗粒表面均匀喷涂肥料颗粒质量0.4％的脲醛溶液，脲醛溶液溶质质量分数为10％；然后利用制备的包膜材料进行喷涂包膜，尿素与包膜材料之间的质量比100:3。制得包膜尿素A2。
首先将尿素颗粒装于滚筒中，滚筒转动下尿素颗粒温度由常温逐步加热至45℃；然后利用制备的包膜材料进行喷涂包膜，尿素与包膜材料之间的质量比100:3。制得包膜尿素B2。
包膜材料制备实施例三
制备改性植物油：在氮气保护下，将10克二乙醇胺胺加入到100克大豆油中，水浴加热保证在40℃，反应过程不断搅拌，反应20min，终止，冷却备用。
制备包膜材料：将20克异佛尔酮二异氰酸酯和80克聚氧化丙烯二醇，加入到100克改性植物油中，在水浴中保温到90℃，反应150min，冷却至50℃。加入0.2克的扩链剂一缩二乙二醇，然后加入0.15克辛酸亚锡催化剂，在70℃水浴中反应60min，降温至50℃。加入20克N-甲基二乙醇胺，在70℃反应60分钟。
包膜：首先将尿素颗粒装于滚筒中，滚筒转动下尿素颗粒温度由常温逐步加热至45℃，逐步加热过程中于尿素颗粒表面均匀喷涂肥料颗粒质量0.4％的脲醛溶液，脲醛溶液溶质质量分数为10％；然后利用制备的包膜材料进行喷涂包膜，尿素与包膜材料之间的质量比100:3。制得包膜尿素A3。
首先将尿素颗粒装于滚筒中，滚筒转动下尿素颗粒温度由常温逐步加热至45℃；然后利用制备的包膜材料进行喷涂包膜，尿素与包膜材料之间的质量比100:3。制得包膜尿素B3。
包膜材料制备实施例四
制备改性植物油：在氮气保护下，将10克二乙醇胺加入到100克大豆油中，水浴加热保证在40℃，反应过程不断搅拌，反应20min，终止，冷却备用。
制备包膜材料：将25克异佛尔酮二异氰酸酯和100克聚氧化丙烯二醇，加入到100克改性植物油中，在水浴中保温到70℃，反应60min，冷却至50℃。加入0.2克的扩链剂一缩二乙二醇，然后加入0.15克辛酸亚锡催化剂，在70℃水浴中反应40min，降温至30℃。加入25克N-甲基二乙醇胺，在30-70℃反应60分钟。
包膜：首先将尿素颗粒装于滚筒中，滚筒转动下尿素颗粒温度由常温逐步加热至45℃，逐步加热过程中于尿素颗粒表面均匀喷涂肥料颗粒质量0.4％的脲醛溶液，脲醛溶液溶质质量分数为10％；然后利用制备的包膜材料进行喷涂包膜，尿素与包膜材料之间的质量比100:3。制得包膜尿素A4。
首先将尿素颗粒装于滚筒中，滚筒转动下尿素颗粒温度由常温逐步加热至45℃；然后利用制备的包膜材料进行喷涂包膜，尿素与包膜材料之间的质量比100:3。制得包膜尿素B4。
包膜材料制备实施例五
利用环氧化方法得到改性植物油，将苯作为溶剂，硫酸作为催化剂，将苯、硫酸、大豆油及甲酸混合成溶液，不断搅拌的过程中滴加双氧水，完成后精制分离废水，得到的改性植物油用稀碱液调到中性，将油层蒸馏，去除苯和水，继续冷凝分离出苯进行重复利用。大豆油、甲酸、苯和硫酸的质量比为100：15:60:3。
包膜：首先将尿素颗粒装于滚筒中，滚筒转动下尿素颗粒温度由常温逐步加热至45℃，逐步加热过程中于尿素颗粒表面均匀喷涂肥料颗粒质量0.4％的脲醛溶液，脲醛溶液溶质质量分数为10％；然后利用制备的包膜材料进行喷涂包膜，尿素与包膜材料之间的质量比100:3。制得包膜尿素A5。
首先将尿素颗粒装于滚筒中，滚筒转动下尿素颗粒温度由常温逐步加热至45℃；然后利用制备的包膜材料进行喷涂包膜，尿素与包膜材料之间的质量比100:3。制得包膜尿素B5。
将得到的五份包膜尿素A1-A5，分别放入500mL的锥形瓶中，在恒温水浴锅中培养，利用国际上普遍使用的水溶法检测并记录24小时养分释放率，28天养分释放率、90天养分释放率。同时对实施例测算膜材28天累计降解率。结果见表1。
表1：包膜尿素A1-A5养分释放率和28天累计降解率对比表。
对上述实施例进行综合比较，实施例5在28天的释放率超过75％，尿素在规定时间内的养分释放率不能达到标准。另外，实施例5工艺流程复杂，对环境污染大，产品质量较差，较难降解。其余实施例都能保证在不同时间段的释放率，同时通过调控反应时间、反应温度以及物料质量比，能调控得到顾客需要膜内肥料的溶出时间，其中在实施例3和实施例4中的反应参数下得到的膜材效果较优。
同时对将得到的五份包膜尿素A1-A5以及包膜尿素B1-B5，分别放入500mL的锥形瓶中，在恒温水浴锅中培养，利用国际上普遍使用的水溶法检测并记录28天养分释放率，结果见表2。
表2：包膜尿素A和包膜尿素B28d释放率对比表。
在实施例1到实施例5中，预热阶段喷涂脲醛溶液28d释放率要比直接喷涂包膜材料都偏低，表明喷涂脲醛溶液之后，膜材更加完整，包膜性能更好，有效控制了肥料的释放速率，说本发明方法进一步改善了包膜效果。
