含亚磷酸钾液体大量元素水溶肥料及制备方法与检测方法
技术领域
本公开属于水溶肥料生产领域，涉及一种液体大量元素水溶肥料，特别涉及含亚磷酸钾液体大量元素水溶肥料及制备方法与检测方法。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
水溶肥料常用磷源磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸脲、磷酸、聚磷酸铵、焦磷酸钾等，其中磷都为+5价的磷，在作物体内只能通过木质部往上传导、运输，而亚磷酸含+3价磷，具有内吸性，能够在作物体内通过木质部和韧皮部双向传导到作物各个部位：根、茎、叶、果。亚磷酸(H3PO3)及亚磷酸盐肥料比传统的磷酸(H3PO4)及磷酸盐肥料含有较高浓度的P，亚磷酸盐离子相比磷酸盐离子少一个“氧”。亚磷酸盐是高度流动的分子，可以很容易地被植物的叶子和根吸收，并在整个植物体内移动。所以，亚磷酸可以通过叶面喷洒和灌溉施肥使用，通过木质部和韧皮部被快速移动和吸收。亚磷酸钾除了提供作物需求的磷钾养分外，还可以减少病原菌入侵：高含量钾元素可以促进新梢快速老熟，减少嫩叶被病原菌入侵窗口；抵抗病原菌入侵：促进多糖和木质素合成，使细胞壁木质化和增加细胞壁厚度，以低于病原菌入侵；直接攻击病原菌：抑制菌丝体的生长和孢子的形成；诱导作物产生抗毒素PA(如几丁质)，溶解病原菌细胞壁，致病原菌死亡，并给尚未受侵袭的细胞壁发出信号，启动抗病防御系统(SAR)，产生职务免疫蛋白PR。
据发明人研究了解，目前，亚磷酸钾基本作为农药中间体在农业上应用。例如CN02112825.1公开的亚磷酸钾及其生产方法、CN201810248757.0公开的含有亚磷酸和聚谷氨酸的药肥组合物、CN201810863821.6公开的亚磷酸钾的用途及作物种子处理剂和处理方法等。
发明内容
将亚磷酸钾用于肥料的仅有CN201910022575.6公开的一种果树的亚磷酸钾大量元素水溶肥的生产。然而，据本公开发明人研究发现，该专利中存在植物调节剂，植物调节剂是一类与植物激素具有相似生理和生物学效应的物质，其属于农药，而添加农药的产品应当属于农药，不再属于肥料。经过本公开发明人进一步研究发现，其添加植物调节剂的目的不仅是调节植物生长，而且是调节产品。其调节产品的原因是采用亚磷酸与氢氧化钾作为原料，使得最终产品中存在亚磷酸钾，然而氢氧化钾与亚磷酸的反应过程剧烈，反应终点难以控制，同时，亚磷酸、亚磷酸钾存在强还原性，导致生产的产品中存在絮状物，稳定性较差，所以其需要进行冷冻并添加植物调节剂，进行反应，提高其稳定性，从而防止絮状物的产生。因而，利用亚磷酸与氢氧化钾作为原料制备亚磷酸钾的大量元素水溶肥较为困难。
为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供含亚磷酸钾液体大量元素水溶肥料及制备方法与检测方法。
为了实现上述目的，本公开的技术方案为：
一方面，一种含亚磷酸钾液体大量元素水溶肥料，原料以重量份数计为：尿素1～10份，尿素硝酸铵溶液1～10份，亚磷酸40～60份，碳酸钾40～90份，中微量元素0.8～12份。
碳酸钾的碱性弱于氢氧化钾，碳酸钾与亚磷酸反应过程的剧烈程度低于氢氧化钾与亚磷酸反应过程的剧烈程度；同时，经过实际生产发现，本公开采用亚磷酸与碳酸钾作为原料制成的含有亚磷酸钾的水溶肥料，没有絮状物产生，稳定性较高。
以碳酸钾和亚磷酸作为亚磷酸钾的原料，能够控制亚磷酸钾中亚磷酸根与钾离子的比例，从而根据作物的生长需求制备出不同的水溶肥料。
另一方面，一种含亚磷酸钾液体大量元素水溶肥料的制备方法，向含有亚磷酸溶液的反应容器中添加碳酸钾，控制反应过程中的最大气泡量位于反应容器总高度2/3～3/4处获得亚磷酸钾溶液，将尿素、尿素硝酸铵溶液、中微量元素与水混合后获得混合溶液，向混合溶液中添加亚磷酸钾溶液混合均匀后获得水溶肥料；
其中，以重量份数计为：尿素1～10份，尿素硝酸铵溶液1～10份，亚磷酸40～60份，碳酸钾40～90份，中微量元素0.8～12份。
本公开在制备亚磷酸钾溶液的过程中，通过控制气泡量的控制亚磷酸钾溶液中各种离子的比例及混匀程度，然后将亚磷酸钾溶液添加至混合溶液中，能够大大提高水溶肥料的稳定性。
另外，CN201910022575.6虽然提出了中华人民共和国农业行业标准NY/T1107-2010(简称行业标准)存在无法检测+3价磷的缺陷，但是其并没有提出解决方法，其通过添加多聚磷酸及植物调节剂提高产品中的+5价磷的磷含量，从而使得氮磷钾的含量复合标准，其对于+3价磷的检测是基于按亚磷酸检测方法进行检测，无法通过行业标准检测其产品中的+3价磷，而本公开中没有添加多聚磷酸及植物调节剂，所以无法通过行业标准检测到本公开中水溶肥料的磷含量，因而本公开第三方面，提供了一种水溶肥料中+3价磷含量的检测方法，对含+3价磷水溶肥料进行预处理获得预处理物料，采用中华人民共和国农业行业标准NY/T1107-2010检测预处理物料中的磷含量；所述预处理的过程为：向含有+3价磷水溶肥料的试样中添加硝酸，再加热至物料接近干涸，然后加入高氯酸，加热至溶液无色或成为清液，再加水煮沸1～2min，定量后过滤，收集后流出的1/2～9/10体积的滤液作为预处理物料。
本公开通过硝酸、高氯酸将+3价磷转化为+5价磷，从而通过转化的+5价磷检测+3价磷，从而实现了采用行业标准检测水溶肥料中的+3价磷。
本公开的有益效果为：
1.本公开利用碳酸钾与亚磷酸作为亚硝酸钾的原料，大大提高了产品稳定性，耐低温、高温，南北方均可储存施用。
2.本公开提供的水溶肥料采用碳酸钾与亚磷酸，能够大大提高植物对养分的吸收效率和利用率，达到速效、高效的作用。
3.本公开提供的水溶肥料完全水溶，无絮凝、沉淀，对硬水有一定抗性，溶解使用方便，完全适合滴灌喷灌使用，不会堵塞滴头喷头。
4.本公开采用碳酸钾克服了用氢氧化钾生产亚磷酸钾易腐蚀设备，污染环境，能耗高的缺点。
5.本公开成本低，操作工艺简单，无高压生产，使用方便，具有良好的市场前景。
6.本公开在在NY/T1977-2010标准基础上，制定了亚磷酸钾中+3价磷的检测方法，克服了按照现行NY/T1977-2010标准检测不出+3价磷的缺陷。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于亚磷酸钾制备水溶肥料稳定性较差的问题，本公开提出了含亚磷酸钾液体大量元素水溶肥料及制备方法与检测方法。
本公开的一种典型实施方式，提供了一种含亚磷酸钾液体大量元素水溶肥料，原料以重量份数计为：尿素1～10份，尿素硝酸铵溶液1～10份，亚磷酸40～60份，碳酸钾40～90份，中微量元素0.8～12份。
本公开采用亚磷酸与碳酸钾作为原料制成的含有亚磷酸钾的水溶肥料，没有絮状物产生，稳定性较高。同时，以碳酸钾和亚磷酸作为亚磷酸钾的原料，能够控制亚磷酸钾中亚磷酸根与钾离子的比例，从而根据作物的生长需求制备出不同的水溶肥料。
根据作物在生长发育过程中对无机元素需求量的大小，农业领域中将氮、磷、钾这3种需求量比较大的元素归类为大量元素，将硫、镁、钙、硅归为中量元素，将铁、锰、钼、铜、硼、锌、氯、钠、钴、镍、钒等归为微量元素。
该实施方式的一种或多种实施例中，尿素5～8份，尿素硝酸铵溶液6～9份，亚磷酸20～55份，碳酸钾30～80份，中微量元素5～9份。
该实施方式的一种或多种实施例中，中微量元素为锌、硼、铁、镁。
该系列实施例中，锌0.1～3份，硼0.1～2份，铁0.1～3份，镁0.5～4份。
该系列实施例中，锌1～2份，硼1～2份，铁1～2份，镁2～3份。
该系列实施例中，中微量元素为EDTA-Zn、四水八硼酸钠、EDTA-Fe、六水硝酸镁。
本公开中所选亚磷酸为99％的工业纯品。
本公开中所选碳酸钾为99％的工业纯品。
本公开的另一种实施方式，提供了一种含亚磷酸钾液体大量元素水溶肥料的制备方法，向含有亚磷酸溶液的反应容器中添加碳酸钾，控制反应过程中的最大气泡量位于反应容器总高度2/3～3/4处获得亚磷酸钾溶液，将尿素、尿素硝酸铵溶液、中微量元素与水混合后获得混合溶液，向混合溶液中添加亚磷酸钾溶液混合均匀后获得水溶肥料；
其中，以重量份数计为：尿素1～10份，尿素硝酸铵溶液1～10份，亚磷酸40～60份，碳酸钾40～90份，中微量元素0.8～12份。
本公开在制备亚磷酸钾溶液的过程中，通过控制气泡量的控制亚磷酸钾溶液中各种离子的比例及混匀程度，然后将亚磷酸钾溶液添加至混合溶液中，能够大大提高水溶肥料的稳定性。
该实施方式的一种或多种实施例中，亚磷酸溶液的浓度为70～80wt.％。
该实施方式的一种或多种实施例中，尿素、尿素硝酸铵溶液、中微量元素与水混合的温度为20～30℃。
该实施方式的一种或多种实施例中，尿素、尿素硝酸铵溶液、中微量元素与水混合时，尿素与水的质量比为1～10:15～20。
该实施方式的一种或多种实施例中，尿素5～8份，尿素硝酸铵溶液6～9份，亚磷酸20～55份，碳酸钾30～80份，中微量元素5～9份。
该实施方式的一种或多种实施例中，中微量元素为锌、硼、铁、镁。
该系列实施例中，锌0.1～3份，硼0.1～2份，铁0.1～3份，镁0.5～4份。
该系列实施例中，锌1～2份，硼1～2份，铁1～2份，镁2～3份。
该系列实施例中，中微量元素为EDTA-Zn、四水八硼酸钠、EDTA-Fe、六水硝酸镁。
本公开的第三种实施方式，提供了一种水溶肥料中+3价磷含量的检测方法，对含+3价磷水溶肥料进行预处理获得预处理物料，采用中华人民共和国农业行业标准NY/T1107-2010检测预处理物料中的磷含量；所述预处理的过程为：向含有+3价磷水溶肥料的试样中添加硝酸，再加热至物料接近干涸，然后加入高氯酸，加热至溶液无色或成为清液，再加水煮沸1～2min，定量后过滤，收集后流出的1/2～9/10体积的滤液作为预处理物料。
本公开提供了一种更好的水溶肥料中+3价磷含量的检测方法，其步骤如下：
试样溶液的制备：称取含有100mg～200mg五氧化二磷的试样(试样中的3+磷以五氧化二磷计)，称准至0.0002，将试样置于250mL高型烧杯中，加入20mL硝酸(65～68wt.％)，小心摇匀，在通风橱内用电热板加热至近干涸，稍冷后加入10mL高氯酸(70～72wt.％)，盖上表面皿，缓慢加热至冒高氯酸的白烟，继续加热至溶液呈无色或浅色清液(注意不能蒸干)，稍冷，加入50mL水，在电热板上微微煮沸1min～2min，冷却至室温，定量转移至250mL量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。干过滤，弃去最初50mL滤液，获得试样溶液；
测定：取上述试样溶液适量，按NY/T%201977-2010中4的规定进行，同时根据试样密度的测定结果，将分析结果的计量单位换算为克每升(g/L)。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例
(1)向反应釜内加入15份软化水，投入45份亚磷酸(H3PO3，99％)搅拌至全部溶解，需要30min。
(2)向反应釜内缓慢加入40份碳酸钾，控制气泡量到反应釜2/3处直至气泡完全消除，需要1h，过滤为母液A即液体亚磷酸钾。
(3)向反应釜内加入18份软化水，开启加热，温度控制在20-30℃，加入8份尿素搅拌30min直至溶解。
(4)待尿素溶解后，加入1份EDTA-Zn，1份四水八硼酸钠，1份EDTA-Fe，2份六水硝酸镁搅拌40min直至溶解。
(5)向其中加入69份第一步生产的母液A亚磷酸钾，搅拌2h，充分螯合中微量元素，获得含亚磷酸钾液体大量元素水溶肥料。
对获得的水溶肥料进行如下检测：
(1)K2O、N的检测按照NY/T1107-2010进行检测。K2O的含量为300g/L。N的含量为60g/L。(肥料中钾以K2O表示)
(2)磷含量(以P2O5计)的检测如下：
试样溶液的制备：称取含有145.0002mg五氧化二磷的试样(试样中的3+磷以五氧化二磷计)，称准至0.0002，将试样置于250mL高型烧杯中，加入20mL硝酸(66wt.％)，小心摇匀，在通风橱内用电热板加热至近干涸，稍冷后加入10mL高氯酸(71wt.％)，盖上表面皿，缓慢加热至冒高氯酸的白烟，继续加热至溶液呈无色或浅色清液(注意不能蒸干)，稍冷，加入50mL水，在电热板上微微煮沸1.5min，冷却至室温，定量转移至250mL量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。干过滤，弃去最初50mL滤液，获得试样溶液；
测定：取上述试样溶液适量，按NY/T%201977-2010中4.4.3的规定进行，同时根据试样密度的测定结果，将分析结果的计量单位换算为克每升(g/L)。
经测定磷含量(以P2O5计)为320g/L。
试验例含亚磷酸钾液体大量元素水溶肥料对西红柿的影响。
试验在山东省潍坊市安丘长生源生态农场，实验小区面积50m2，试验共设计3个处理，每个处理重复3次。
供试材料为实施例制备的含亚磷酸钾大量元素水溶肥、同等养分含正磷酸大量元素水溶肥、清水，试验作物为大棚西红柿，试验时期为后期膨果转色期。
实验设置3个处理：
处理1：除常规施肥外，喷施实例制备的水溶肥；稀释800倍，7～10天喷施一次，共喷施3次；
处理2：除常规施肥外，喷施实与处理1等量的含正磷酸大量元素水溶肥，稀释800倍，7-10天喷施一次，共喷施3次；
处理3：除常规施肥外，CK喷施与处理1等量清水，7～10天一次，共3次。
试验时间：2019年4月～6月。
试验结果如表1所示：
表1各处理对西红柿生长发育及产量的影响
由表1结果可以看出，处理1、2均对西红柿的生长及产量起到了促进作用，但处理1(实施例含亚磷酸钾液体大量元素水溶肥料)对西红柿的促进作用更加明显，优于直接对西红柿喷施对应的含正磷酸大量元素水溶肥；灰霉病发病率明显少于含正磷酸大量元素水溶肥及对照CK。证明本公开含亚磷酸钾大量元素水溶肥比普通含正磷酸大量元素水溶肥对西红柿有明显增产、抑制灰霉病发明几率的效果。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
