一种甘露醇钙的制备方法及用途
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种甘露醇钙的制备方法及用途。
背景技术
甘露醇钙，也称为甘露醇螯合钙，是一种植物多羟基螯合钙，具有原料环保、钙含量高、易溶于水、价格适中等特点，可应用于人体补钙、植物肥料和聚氯乙烯(简称PVC)等领域。尤其是目前行业内越来越突出原料环保、性能优异的性能，甘露醇钙在以上行业领域是一个好的选择。目前国内公开的甘露醇钙的合成方法均是湿法合成，有的是在低碳醇溶剂中，比如中国专利申请号：201510764724.8采用甲醇或者乙醇作为溶剂合成多羟基钙。有的在水中合成，例如中国专利申请号：201310549661.5采用水作为溶剂。以上合成工艺具有以下劣势：产品纯度低、单次产量低，醇溶剂法有着火安全隐患，水溶剂法产生大量污水，产品经过多道工序处理，生产效率低。
发明内容
为解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种一步干法合成甘露醇钙的生产工艺，并发现了在PVC中具有热稳定性和增塑润滑作用，提出了在人体补钙及植物肥料中的应用。
为实现上述目的，本发明的一种甘露醇钙的制备方法，包括下列制备步骤：
步骤一，选取氢氧化钙和甘露醇，摩尔比是2:1～1:1；
步骤二，选用捏合机将氢氧化钙和甘露醇捏合、搅拌混匀；
步骤三，加入催化剂双氧水，加热到170℃，反应1～2小时；
步骤四，冷却成型。
进一步地，步骤一中，氢氧化钙和甘露醇的摩尔比为1:1，。
进一步地，催化剂双氧水含有50wt％的水溶液。
进一步地，双氧水与甘露醇的重量比为1.5％。
选用好上述方法制备的甘露醇钙，可用作PVC增塑内润滑剂，或，用作有机钙。
与现有技术相比，本发明的有益效在于：一步干法生产工艺和对比专利比较没有脱醇、离心干燥等环节，生产后处理环节少、单位时间内生产效率高；干法每釜产品产量高，目标产物容积率可高达75％；和对比专利比较，生产系统只有甘露醇、钙和少量产物水，因此产品纯度高、无外来杂质；不使用甲醇乙醇等溶剂不用水、安全节能，符合国家节能环保政策，是一种绿色生产工艺。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述：
本发明公开的甘露醇钙的制备方法，原料采用氢氧化钙和甘露醇，摩尔比是2:1～1:1。在卧式捏搅拌混匀，加入催化剂双氧水，加热到170℃反应1～2小时。冷却成型。
所述的氢氧化钙和甘露醇的摩尔比是2:1～1:1，优选1:1，这样既含有钙元素，又保留了4个羟基，在PVC中具有热稳定和增塑内润滑作用。双氧水选择含有50wt％的水溶液，添加量是甘露醇的0.5wt％。反应温度设置在170℃，此温度下甘露醇刚好熔化，温度也不高，有利于产品的颜色温度。170℃反应1～2小时，当氢氧化钙和甘露醇的摩尔比是1:1时，反应时间选择1小时，当氢氧化钙和甘露醇的摩尔比是2:1时，反应时间选择2小时，当氢氧化钙和甘露醇的摩尔比是1.5:1时，反应时间选择1.5小时。
所述的卧式捏合机内横置有双Z型搅拌桨和温度传感器，搅拌桨与卧式大功率电机连接。捏合机釜体采用U型双层不锈钢结构，双层腔体内部采用电加热管和导热油加热。釜体旁边有冷却罐，当需要冷却时，停止加热，导热油通过泵通过冷去罐冷却后循环到釜体腔内，冷却罐内装有水，水体内部有密封的金属盘管与导热油管路连接，控制系统采用PLC通知加热、搅拌、冷去操作。釜体用密封结构，釜体上方有管道与外置的冷凝器相连接到收集罐中，收集罐收集冷凝的反应产物水，收集罐与外界恒压。整个装置是常压操作，产物水通过自然蒸发冷凝收集，目标产物留在捏合机中。因此安全可控、不污染环境。釜体底部采用法兰密封的放料口放料。与物料接触的不锈钢采用304材质或者316L材质，双Z型搅拌桨的转速在35～80(圈/分钟)之间。
所述的卧式捏合机及其配套装置可以是工业生产的大型反应釜体，比如容积是1000L～5000L之间，也可以是小型试验捏合机，比如容积是3L～10L。
本发明之所以没有使用溶剂或者水作为反应体系，主要是对于反应中或者后期，产物变成高粘度的固体，采用普通的搅拌机无法实现混合作用，而使用捏合机对物料进行局部混合，再使其整体混合，具有捏合、糅合和混合的作用。捏合机给予物料一定的挤压力、剪切力等作用，反应物不仅得到均匀混合，而且在催化剂、加热、剪切挤压等作用下，反应可以继续在固态下进行下去。因此本反应不需要易燃的溶剂，也不需要大量的水资源。
同时发明人发现采用本发明的甘露醇钙在PVC中具有更好的稳定性，也具有增塑内润滑作用，可以替代市场上某些内润滑剂。也可作为有机钙用于人体或者植物补充钙元素之用。
实施例1：
在容积为3L的电加热卧式捏合机中，加入1500克甘露醇、610克氢氧化钙，搅拌，加热。加入7.5克50wt％的双氧水，升温到170℃，恒温反应1小时。反应的产物水通过密封管路进入冷凝器中收集到罐体中。反应结束冷却放料。
实施例2：
在容积为3L的电加热卧式捏合机中，加入1200克甘露醇、975克氢氧化钙，搅拌，加热。加入6克50wt％的双氧水，升温到170℃，恒温反应2小时。反应的产物水通过密封管路进入冷凝器中收集到罐体中。反应结束冷却放料。
实施例3：
在容积为3L的电加热卧式捏合机中，加入1200克甘露醇、732克氢氧化钙，搅拌，加热。加入6克50wt％的双氧水，升温到170℃，恒温反应1.5小时。反应的产物水通过密封管路进入冷凝器中收集到罐体中。反应结束冷却放料。
实施例4：
甘露醇钙用在钙锌热稳定剂中。通常在PVC固体钙锌热稳定剂中，硬脂酸钙作为常规主要原料之一。在本发明中，甘露醇钙可以取代硬脂酸钙用在PVC钙锌热稳定剂中，添加量在稳定剂总重量的5～40％。稳定性更高，塑化能力更强。
测试目的：考察实例2样品在PVC钙锌稳定剂中替代硬脂酸钙效果对比；
测试项目：烘片热稳定性、刚果红时间、塑化性能；
测试方法：
按照表1配方称量混匀，在190℃的二辊机中混炼5分钟，制成厚度是1毫米的薄片。
热烘片法将片放入200℃的烘箱内热烘，每10分钟取出一片观察颜色变化。
刚果红时间法：将薄片剪成2mm*2mm的方形片，采用GB/T2917.1(以氯乙烯均聚和共聚物为主的共混物及制品在高温时放出氯化氢和任何其他酸性产物的测定)测试产品的热稳定时间。
塑化性能：称取60克混料，在哈克转矩流变仪中测试物料的塑化曲线。转矩流变设定条件是190℃，转速35转/每分钟。
表1混料对比配方(重量比)
表2：刚果红测试结果
测试结果显示：甘露醇钙热稳定性无论是烘片的颜色变化还是刚果红时间均优于硬脂酸钙；甘露醇钙相对于硬脂酸钙具有强烈的塑化作用，具有内润滑作用。甘露醇钙可以替代硬脂酸钙，在保证稳定性的情况下，可以减少其他辅助热稳定剂的用量，从而降低配方的成本。
实施例5：
甘露醇作为内润滑剂用在PVC配方中。内润滑剂AC316(霍尼韦尔公司生产)常作为PVC内润滑剂使用。将甘露醇钙与内润滑剂AC316对比，称量配方见表1编号CDE，测试方法同实例4。
测试结果可以看出，甘露醇钙与AC316A在热烘片和流变曲线上非常接近，同时热稳定性高于AC316，基于试验数据可以推测甘露醇钙具有在PVC中替代AC316的可能性，作为内润滑剂，起到增塑作用，同时甘露醇钙的成本远低于AC316，作为工业应用提供了可能。
实施例6：
本发明的甘露醇钙成分只含有甘露醇和钙元素，具有纯度高、杂质少、对人体无害等特点，可以用在人体补钙。例如可以将甘露醇钙与水的重量比1：(5～20)混匀搅拌，溶解。制备甘露醇钙水溶液，作为液体有机钙口服使用。还可以将甘露醇钙与维生素B、淀粉等辅助剂混匀(甘露醇钙重量比＞50％)，加热、压缩成型，作为固体有机钙，口服为人体补钙所用。
实施例7：
本发明的甘露醇钙可以用在植物补钙，作为肥料所用。本产品的甘露醇钙具有纯度高、易溶于水特点，例如将甘露醇钙、硝酸钾、甘油等原料溶解在水中，搅拌混匀，即可配置成液体钙钾复合肥料，喷洒在植物叶面上或者浇灌在根部，用于植物补充钙钾元素所需。以上举例只是说明本发明的甘露醇钙可以等量替代市场上的其他有机螯合钙，配制成商品，用在植物补钙的试剂中。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
