一种污泥资源化处置方法
技术领域
本发明涉及一种固体废弃物资源化方法。
背景技术
由于污水处理厂的迅速发展，污泥数量正在持续增加。外国，2014年湿污泥年排放量(含水率80％)超过3000万吨，呈快速增长趋势。到2020年，全国污泥年产量将超过6000万吨，而处置效率还不到33％，这对污泥的快速、经济、安全的大规模处理和利用带来了巨大的压力。值得注意的是，污泥中含有相当数量的磷素，可以作为磷回收的重要来源。磷是动植物生长所必需的一种不可替代的营养物质。世界植物性磷酸盐资源有限，但农业生产中对磷肥的需求不断增加，使磷肥很快就会成为一种有限资源。因此，为了保证作物产量的增加和世界人口的粮食供应，有必要研究其他磷的多种来源和可持续回收利用。另一方面，城市废水污泥含有大量的磷素，因此本发明致力于开发从这些污泥中回收磷的技术以实现可持续磷循环。
另外，工业污泥中含有大量的重金属离子，传统的污泥处置方式很难对其进行回收，如果处理不恰当，排放到环境中，会成为新的污染源。因此，合理处置污泥中的中金属离子，同步实现“工业盐”的回收利用，具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是要解决传统的污泥处置方法很难对重金属离子进行回收和浪费了磷素资源的问题，而提供一种污泥资源化处置方法。
一种污泥资源化处置方法，是按以下步骤完成的：
一、制备反应前驱体混合物：
将污泥与生物质粉末混合，再加入碱性助剂和蒸馏水，搅拌均匀，得到反应前驱体混合物；
步骤一中所述的污泥、生物质粉末、碱性助剂和蒸馏水的质量比为(0.5～50):(0.1～5):(0.1～2):(0.1～30)；
步骤一中所述的碱性助剂为NaOH、KOH和Ca(OH)2与Na2CO3的混合物中的一种或其中几种的混合物；所述的Ca(OH)2与Na2CO3的混合物中Ca(OH)2与NaCO3的质量比为1:1；
二、水热腐殖化反应：将反应前驱体混合物置于高温高压水热反应釜中进行水热反应，得到反应产物；
三、将反应产物进行离心，得到液体产物Ⅰ和固体产物Ⅰ，液体产物Ⅰ即为液体复合肥料；对固体产物Ⅰ进行强酸消解，再进行离心，得到固体产物Ⅱ和液体产物Ⅱ；使用去离子水对固体产物Ⅱ清洗至中性，再真空干燥，得到水热生物炭；向液体产物Ⅱ中加入还原剂进行反应2h～24h，再进行离心，得到的固体物质即为重金属，即完成一种污泥资源化处置方法；
步骤三中所述的还原剂的质量与液体产物Ⅱ的体积比为(0.5g～20g):(20mL～100mL)。
本发明的原理及优点：
一、本发明以污泥和生物质为原料，采用新型的水热腐殖化与热化学相结合的方法，一步法制备得到的液体复合肥料，并通过后续处理实现了水热生物炭的制备和重金属工业盐的回收。本发明制备的液体复合肥料富含磷素和腐殖质，磷素呈现植物可直接吸收利用的可溶性磷酸盐形态，且可溶性磷素占比为70％～85％，腐殖质含量为0.01％～0.03％；
二、将生物质材料中的葡萄糖、纤维素、半纤维素和木质素在碱性助剂作用和高温高压的反应条件下，进行分解和重新键合形成富里酸和腐殖酸；随着反应的进行，形成的腐殖质对污泥中的难溶性磷源进行蚀刻，形成一定程度的活化作用，此外含有的腐殖质可以有效抑制所制备的磷肥的再次固定和沉积，实现了高含量可利用性磷素的回收；
三、生物质材料(如秸秆、稻壳等)作为一种农业废弃物，由于其廉价易得，降低了污泥的资源化处置成本；
四、添加的生物质除了可以部分参与形成腐殖质之外，剩余的部分会形成具有疏松多孔结构的水热生物炭，而酸解后离心分离的液体加入还原剂形成重金属固体进行回收；
五、污泥一般含有丰富的脂肪类物质并伴随着臭味，本发明通过新型的水热腐殖化方法实现了对脂肪类物质的重组，结合木质素、蛋白质及小分子糖类物质等合成人工腐殖质；
六、本发明将污泥和生物质材料组合通过热化学制备液体复合肥料和水热生物炭，将其分别以单一或组合的方式添加对土壤中可以同时增加腐殖质和可利用磷素的的含量、改善土壤肥力下降等问题，并可以提高土壤的水土保持能力，增加土壤对营养元素的吸收能力，从而促进典型作物的生长，植株幼苗的鲜重和干重分别是对照组相的2～5倍和2～4倍；
七、本发明制备方法简便，原料廉价易得，因此适合大批量的合成制备；
本发明制备的液体复合肥料和水热生物炭应用于快速补给土壤有效磷素含量、促进植物生长。
附图说明
图1为实施例一制备的液体复合肥料的照片；
图2为实施例一制备的水热生物炭的照片；
图3为实施例二添加树根生物质活化污泥制备的液体复合肥料中可溶性磷素和可利用磷素的浓度；
图4为实施例三添加树根生物质活化污泥制备的液体复合肥料中可溶性磷素和可利用磷素的浓度；
图5为实施例二添加树根生物质活化污泥制备的液体复合肥料中各种重金属浓度对比，1组柱状图是原始湿污泥中的代表性重金属浓度，2组柱状图是活化污泥后制备的液体复合肥料中的代表性重金属浓度，a为Cu，b为Zn，c为Pb，d为Hg；
图6为实施例三添加树根生物质活化污泥制备的液体复合肥料中各种重金属浓度对比，1组柱状图是原始湿污泥中的代表性重金属浓度，2组柱状图是活化污泥后制备的液体复合肥料中的代表性重金属浓度，a为Cu，b为Zn，c为Pb，d为Hg；
图7为实施例四添加玉米秸秆生物质活化污泥制备的液体复合肥料后植物的生长情况与对照组的对比图，图中1为植株，2为根，3为茎。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种污泥资源化处置方法是按以下步骤完成的：
一、制备反应前驱体混合物：
将污泥与生物质粉末混合，再加入碱性助剂和蒸馏水，搅拌均匀，得到反应前驱体混合物；
步骤一中所述的污泥、生物质粉末、碱性助剂和蒸馏水的质量比为(0.5～50):(0.1～5):(0.1～2):(0.1～30)；
步骤一中所述的碱性助剂为NaOH、KOH和Ca(OH)2与Na2CO3的混合物中的一种或其中几种的混合物；所述的Ca(OH)2与Na2CO3的混合物中Ca(OH)2与NaCO3的质量比为1:1；
二、水热腐殖化反应：将反应前驱体混合物置于高温高压水热反应釜中进行水热反应，得到反应产物；
三、将反应产物进行离心，得到液体产物Ⅰ和固体产物Ⅰ，液体产物Ⅰ即为液体复合肥料；对固体产物Ⅰ进行强酸消解，再进行离心，得到固体产物Ⅱ和液体产物Ⅱ；使用去离子水对固体产物Ⅱ清洗至中性，再真空干燥，得到水热生物炭；向液体产物Ⅱ中加入还原剂进行反应2h～24h，再进行离心，得到的固体物质即为重金属，即完成一种污泥资源化处置方法；
步骤三中所述的还原剂的质量与液体产物Ⅱ的体积比为(0.5g～20g):(20mL～100mL)。
本实施方式的原理及优点：
一、本实施方式以污泥和生物质为原料，采用新型的水热腐殖化与热化学相结合的方法，一步法制备得到的液体复合肥料，并通过后续处理实现了水热生物炭的制备和重金属工业盐的回收。本实施方式制备的液体复合肥料富含磷素和腐殖质，磷素呈现植物可直接吸收利用的可溶性磷酸盐形态，且可溶性磷素占比为70％～85％，腐殖质含量为0.01％～0.03％；
二、将生物质材料中的葡萄糖、纤维素、半纤维素和木质素在碱性助剂作用和高温高压的反应条件下，进行分解和重新键合形成富里酸和腐殖酸；随着反应的进行，形成的腐殖质对污泥中的难溶性磷源进行蚀刻，形成一定程度的活化作用，此外含有的腐殖质可以有效抑制所制备的磷肥的再次固定和沉积，实现了高含量可利用性磷素的回收；
三、生物质材料(如秸秆、稻壳等)作为一种农业废弃物，由于其廉价易得，降低了污泥的资源化处置成本；
四、添加的生物质除了可以部分参与形成腐殖质之外，剩余的部分会形成具有疏松多孔结构的水热生物炭，而酸解后离心分离的液体加入还原剂形成重金属固体进行回收；
五、污泥一般含有丰富的脂肪类物质并伴随着臭味，本实施方式通过新型的水热腐殖化方法实现了对脂肪类物质的重组，结合木质素、蛋白质及小分子糖类物质等合成人工腐殖质；
六、本实施方式将污泥和生物质材料组合通过热化学制备液体复合肥料和水热生物炭，将其分别以单一或组合的方式添加对土壤中可以同时增加腐殖质和可利用磷素的的含量、改善土壤肥力下降等问题，并可以提高土壤的水土保持能力，增加土壤对营养元素的吸收能力，从而促进典型作物的生长，植株幼苗的鲜重和干重分别是对照组相的2～5倍和2～4倍；
七、本实施方式制备方法简便，原料廉价易得，因此适合大批量的合成制备；
本实施方式制备的液体复合肥料和水热生物炭应用于快速补给土壤有效磷素含量、促进植物生长。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的生物质粉末是按以下步骤制备的：首先对生物质材料进行清洗，去除生物质材料表面的杂质，然后进行干燥，最后把干燥的生物质材料进行粉碎，得到生物质粉末。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述的干燥温度为60℃～80℃，干燥时间为10h～30h。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述的生物质材料为玉米秸秆、稻壳、树叶、树根和木屑中的一种或其中几种的混合物。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：所述的生物质粉末的粒径为100目～200目。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的水热反应温度为160℃～200℃，水热反应的压力为0.5MPa～5MPa，水热反应的时间为16h～28h。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三中所述的离心速度为4000r/min～12000r/min，离心时间为5min～30min。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中所述的真空干燥温度为60℃～80℃，真空干燥时间为18h～24h。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中所述的强酸为质量分数为50％～98％的硫酸、质量分数为20％～35％氢氟酸、质量分数为50％～70％高氯酸、质量分数为10％～37％的盐酸、质量分数为60％～70％的硝酸或王水。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三中所述的还原剂为亚硫酸钠、硫酸亚铁、氯化亚锡、草酸、硼氢化钾或硼氢化钠。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种污泥资源化处置方法(添加木屑活化污泥制备液体复合肥料)，是按以下步骤完成的：
一、制备反应前驱体混合物：
将污泥与生物质粉末混合，再加入KOH和蒸馏水，搅拌均匀，得到反应前驱体混合物；
步骤一中所述的污泥、生物质粉末、KOH和蒸馏水的质量比为19.2:4.6:1.0:19.2；
步骤一中所述的生物质粉末是按以下步骤制备的：首先对生物质材料进行清洗5次，去除生物质材料表面的杂质，然后在温度为80℃下进行干燥10h，最后把干燥的生物质材料进行粉碎，得到粒径为100目的生物质粉末；所述的生物质材料为木屑；
二、水热腐殖化反应：将反应前驱体混合物置于50mL高温高压水热反应釜中，再将高温高压水热反应釜升温至200℃，再在温度为200℃和压力为3.0MPa的条件下水热反应24h，得到反应产物；
三、将反应产物在离心速度为5000r/min下离心20min，得到液体产物Ⅰ和固体产物Ⅰ，液体产物Ⅰ即为液体复合肥料；对固体产物Ⅰ进行强酸消解，强酸为质量分数为50％～98％的硫酸，再在离心速度为8000r/min下离心30min，得到固体产物Ⅱ和液体产物Ⅱ；使用去离子水对固体产物Ⅱ清洗至中性，再在温度为80℃下真空干燥18h，得到水热生物炭；向液体产物Ⅱ中加入硼氢化钠进行反应6h，再在离心速度为10000r/min下离心20min，得到的固体物质即为重金属，即完成一种污泥资源化处置方法；
步骤三中所述的还原剂的质量与液体产物Ⅱ的体积比为0.5g:30mL。
实施例一添加木屑生物质活化污泥制备得到的液体复合肥料中可溶性磷酸盐浓度为962.3mg/L，可利用性磷酸盐为693.3mg/L，含有的腐殖质浓度为0.18mg/g。
实施例二：一种污泥资源化处置方法(添加树根活化污泥制备液体复合肥料)，是按以下步骤完成的：
一、制备反应前驱体混合物：
将污泥与生物质粉末混合，再加入KOH和蒸馏水，搅拌均匀，得到反应前驱体混合物；
步骤一中所述的污泥、生物质粉末、KOH和蒸馏水的质量比为12.5:5.0:1.0:29.0；
步骤一中所述的生物质粉末是按以下步骤制备的：首先对生物质材料进行清洗5次，去除生物质材料表面的杂质，然后在温度为80℃下进行干燥20h，最后把干燥的生物质材料进行粉碎，得到粒径为100目的生物质粉末；所述的生物质材料为树根；
二、水热腐殖化反应：将反应前驱体混合物置于50mL高温高压水热反应釜中，再将高温高压水热反应釜升温至200℃，再在温度为200℃和压力为3.3MPa的条件下水热反应20h，得到反应产物；
三、将反应产物在离心速度为6000r/min下离心20min，得到液体产物Ⅰ和固体产物Ⅰ，液体产物Ⅰ即为液体复合肥料；对固体产物Ⅰ进行强酸消解，强酸为质量分数为65％的硝酸，再在离心速度为10000r/min下离心20min，得到固体产物Ⅱ和液体产物Ⅱ；使用去离子水对固体产物Ⅱ清洗至中性，再在温度为80℃下真空干燥18h，得到水热生物炭；向液体产物Ⅱ中加入草酸进行反应6h，再在离心速度为10000r/min下离心20min，得到的固体物质即为重金属，即完成一种污泥资源化处置方法；
步骤三中所述的还原剂的质量与液体产物Ⅱ的体积比为0.8g:25mL。
实施例二添加树根生物质活化污泥制备得到的液体复合肥料中可溶性磷酸盐浓度为980.3mg/L，可利用性磷酸盐为791.9mg/L，含有的腐殖质浓度为0.15mg/g。
实施例三：一种污泥资源化处置方法(添加树根活化污泥制备液体复合肥料)，是按以下步骤完成的：
一、制备反应前驱体混合物：
将污泥与生物质粉末混合，再加入Ca(OH)2与Na2CO3的混合物和蒸馏水，搅拌均匀，得到反应前驱体混合物；
步骤一中所述的污泥、生物质粉末、Ca(OH)2与Na2CO3的混合物和蒸馏水的质量比为4.2:0.8:1.0:2.7；
步骤一中所述的Ca(OH)2与Na2CO3的混合物中Ca(OH)2与NaCO3的质量比为1:1；
步骤一中所述的生物质粉末是按以下步骤制备的：首先对生物质材料进行清洗5次，去除生物质材料表面的杂质，然后在温度为80℃下进行干燥20h，最后把干燥的生物质材料进行粉碎，得到粒径为100目的生物质粉末；所述的生物质材料为树根；
二、水热腐殖化反应：将反应前驱体混合物置于50mL高温高压水热反应釜中，再将高温高压水热反应釜升温至200℃，再在温度为200℃和压力为2.8MPa的条件下水热反应26h，得到反应产物；
三、将反应产物在离心速度为8000r/min下离心20min，得到液体产物Ⅰ和固体产物Ⅰ，液体产物Ⅰ即为液体复合肥料；对固体产物Ⅰ进行强酸消解，强酸为质量分数为70％的硝酸，再在离心速度为10000r/min下离心20min，得到固体产物Ⅱ和液体产物Ⅱ；使用去离子水对固体产物Ⅱ清洗至中性，再在温度为80℃下真空干燥18h，得到水热生物炭；向液体产物Ⅱ中加入硼氢化钠进行反应10h，再在离心速度为7000r/min下离心25min，得到的固体物质即为重金属，即完成一种污泥资源化处置方法；
步骤三中所述的还原剂的质量与液体产物Ⅱ的体积比为0.6g:33mL。
实施例三添加树根生物质活化污泥制备得到的液体复合肥料中可溶性磷酸盐浓度为10.01g/L，可利用性磷酸盐为6.64g/L，含有的腐殖质浓度为0.15mg/g。
实施例四：一种污泥资源化处置方法(添加玉米秸秆活化污泥制备液体复合肥料)，是按以下步骤完成的：
一、制备反应前驱体混合物：
将污泥与生物质粉末混合，再加入Ca(OH)2与Na2CO3的混合物和蒸馏水，搅拌均匀，得到反应前驱体混合物；
步骤一中所述的污泥、生物质粉末、Ca(OH)2与Na2CO3的混合物和蒸馏水的质量比为2.1:0.4:1.0:1.4；
步骤一中所述的Ca(OH)2与Na2CO3的混合物中Ca(OH)2与NaCO3的质量比为1:1；
步骤一中所述的生物质粉末是按以下步骤制备的：首先对生物质材料进行清洗5次，去除生物质材料表面的杂质，然后在温度为80℃下进行干燥10h，最后把干燥的生物质材料进行粉碎，得到粒径为100目的生物质粉末；所述的生物质材料为玉米秸秆；
二、水热腐殖化反应：将反应前驱体混合物置于50mL高温高压水热反应釜中，再将高温高压水热反应釜升温至200℃，再在温度为200℃和压力为2.9MPa的条件下水热反应28h，得到反应产物；
三、将反应产物在离心速度为7500r/min下离心20min，得到液体产物Ⅰ和固体产物Ⅰ，液体产物Ⅰ即为液体复合肥料；对固体产物Ⅰ进行强酸消解，强酸为王水，再在离心速度为10000r/min下离心25min，得到固体产物Ⅱ和液体产物Ⅱ；使用去离子水对固体产物Ⅱ清洗至中性，再在温度为80℃下真空干燥18h，得到水热生物炭；向液体产物Ⅱ中加入硼氢化钠进行反应10h，再在离心速度为7000r/min下离心25min，得到的固体物质即为重金属，即完成一种污泥资源化处置方法；
步骤三中所述的还原剂的质量与液体产物Ⅱ的体积比为0.7g:30mL。
实施例四添加玉米秸秆生物质活化污泥制备得到的液体复合肥料中可溶性磷酸盐浓度为2693.3mg/L，可利用性磷酸盐为986.5mg/L，含有的腐殖质浓度为0.20mg/g。添加实施例四制备的液体复合肥料中后的玉米幼苗在生长25天后的幼苗干重、根系干重和茎叶干重分别是对照组的2.38，2.25和2.4倍。
图1为实施例一制备的液体复合肥料的照片；
从图1看出实施例一制备的液体复合肥料呈现黑色，无明显异味。
图2为实施例一制备的水热生物炭的照片；
从图2看出实施例一制备的水热生物炭的呈现深棕色，粉末状固体。
图3为实施例二添加树根生物质活化污泥制备的液体复合肥料中可溶性磷素和可利用磷素的浓度；
从图3可知，添加树根生物质、KOH活化污泥制备的液体复合肥料中可溶性磷素浓度和可利用磷素浓度分别为980.3mg/L和791.9mg/L。
图4为实施例三添加树根生物质活化污泥制备的液体复合肥料中可溶性磷素和可利用磷素的浓度；
从图4可知，添加树根生物质、Ca(OH)2与Na2CO3的混合物活化污泥制备的液体复合肥料中可溶性磷酸盐浓度为10.01g/L，可利用性磷酸盐为6.64g/L。
图5为实施例二添加树根生物质活化污泥制备的液体复合肥料中各种重金属浓度对比，1组柱状图是原始湿污泥中的代表性重金属浓度，2组柱状图是活化污泥后制备的液体复合肥料中的代表性重金属浓度，a为Cu，b为Zn，c为Pb，d为Hg；
从图5可知，添加树根生物质和KOH活化污泥制备的液体复合肥料中典型重金属的含量较原始湿污泥中的重金属含量明显降低，其中Cu离子浓度由4.2mg/L降至44.2μg/L，Zn离子浓度由7.6mg/L降至3.1mg/L，Pb离子浓度由528.1μg/L降至71.1μg/L，Hg离子浓度由83.1μg/L降至8.5μg/L。
图6为实施例三添加树根生物质活化污泥制备的液体复合肥料中各种重金属浓度对比，1组柱状图是原始湿污泥中的代表性重金属浓度，2组柱状图是活化污泥后制备的液体复合肥料中的代表性重金属浓度，a为Cu，b为Zn，c为Pb，d为Hg；
从图6可知，添加树根生物质和Ca(OH)2+Na2CO3活化污泥制备的液体复合肥料中典型重金属的含量较原始湿污泥中的重金属含量明显降低，其中Cu离子浓度由4.2mg/L降至13.9μg/L，Zn离子浓度由7.6mg/L降至97.2μg/L，Pb离子浓度由528.1μg/L降至29.6μg/L，Hg离子浓度由83.1μg/L降至36.1μg/L。
图7为实施例四添加玉米秸秆生物质活化污泥制备的液体复合肥料后植物的生长情况与对照组的对比图，图中1为植株，2为根，3为茎。
从图7可知，添加玉米秸秆活化污泥制备的液体复合肥料后的玉米幼苗在生长25天后的幼苗干重、根系干重和茎叶干重分别是对照组的2.38，2.25和2.4倍。
