一种缓控释种植土包膜剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种包膜剂的制备方法，具体是一种缓控释肥料用具有亲水基团的分子量宽分布的高分子包膜剂制备技术。通过对包膜剂亲水基团及分子量分布的调控，实现种植土肥力的缓控释。
背景技术
我国化工行业标准HG/T 3931-2007对缓控释肥料的定义：以各种调控机制使其养分最初释放延缓，延长植物对其有效养分吸收利用的有效期，使其养分按照设定的释放率或控制释放的肥料。欧洲标准委员会(CEN)对评价缓释肥料作如下说明：若营养释放在25℃，能满足下列三个条件，则把该肥料称为缓释肥料：1d内释放量不大于15％；28d释放量不超过75％；在规定的时间内，至少有 75％被释放。包膜肥料(coated fertilizer)：又称包衣肥料、薄膜肥料。用半透性或不透性薄膜物质包裹速效性化肥颗粒而成的肥料。它是缓释或控释肥料的一种类型。美国是世界包膜肥料的发源地。20世纪60年代中期，美国首先研制成功硫包膜尿素(SCU)，其包膜层由包硫层、密封层(石蜡-煤焦油)、扑粉层组成。在当前的包膜肥料中，硫包膜尿素是一类很重要的包膜肥料，尤其适用于缺硫土壤，它可以提供植物生长所需要的硫营养元素，还可以杀菌、改善土壤通透性。1964年美国ADM公司用二聚环戊二烯和丙三醇共聚生产出聚合物包膜缓释肥料，商品名为Osmocote；SCU、Osmocote仍为世界上最有影响的包膜肥料，而Osmocote肥料则主要应用在草坪、花卉等经济作物上。1966年美国杜邦公司提出用甲醛气体与尿素粒肥在酸性催化剂作用下缩合，制备脲甲醛包膜尿素。美国还有学者提出，用聚乙烯薄膜制作成小胶囊，包在颗粒肥料外面，在胶囊上打孔，利用孔的数量、大小来控制养分释放。进入80年代以后，美国对硫包膜尿素工艺进行改进，在包硫层外面再加上聚合物层，进一步控制肥料释放。这些聚合物主要包括松香树脂、醇酸树脂与不饱和油脂及其共聚物。1970年昭和电工首先研制出一种热固型树脂包膜肥料，随后日本多家公司开发出具有日本特色的热固型树脂包膜肥料。研究表明，以热固型树脂制膜生产的缓释肥料，控制养分释放效果较好。日本Chisso-Asahi肥料公司运用POCF工艺生产的包膜缓释肥料商品名称为MEISTER，该肥料主要用于草坪、花卉、温室栽培，是亚洲园艺市场主导品牌。中国于20世纪70年代初开始研究包膜缓释肥料。早在1974年，中国科学院南京土壤研究所在李庆逵院士领导下，采用钙镁磷肥作为包膜剂，包裹颗粒碳铵，在农田试验效果较好。80年代末期国内肥料学术及产业界再度重视对包膜肥料的研究，包膜肥料发展很快，至今已有几家研究单位具备试制包膜化肥的试验设备。目前中国在缓释肥料的研究主要以无机物包裹型和聚合物包膜型为主，作为包裹型的无机物主要有钙镁磷肥、硫磺、石膏、沸石。
CN201510588126.X一种利用钾长石制备缓控释肥料的方法，发明公开一种利用钾长石制备缓控释肥料的方法，属于缓控释肥料领域。该缓控释肥料由缓释颗粒与包膜剂组成。缓释颗粒由硝酸钾、改性钾长石、黏土组成，包膜剂由油茶多酚、丙烯酰胺、过硫酸钾、异氰酸酯等组成。将丙烯酰胺、过硫酸钾、油茶多酚混合，升高温度反应一段时间后，冷却至室温，加入甲苯二异氰酸酯即得包膜剂。将颗粒肥料放入转鼓包膜机中，利用喷枪往肥料颗粒表面喷洒包膜剂，通风干燥，冷却，过筛，密封包装，即得缓控释肥料。
CN201610124899.7农业有机废弃物改性为可降解膜的控释肥料及其制备方法，发明涉及一种农业有机废弃物改性为可降解膜的控释肥料及其制备方法；是将农业有机废弃物、液化剂、催化剂混合均匀液化改性作为包膜材料得到包膜控释肥料；本发明生产的包膜控释肥料具有良好准确的控释性能，通过调节包膜厚度，可以使产品养分控释期控制在1-6个月不等。同时，该发明生产的产品采用农业有机废弃物为原材料，这种原材料是可再生的资源，施入土壤中还可以降解，为环境友好型材料。本产品采用了新型的可再生包膜材料，使包膜材料摆脱了对石油等化工材料的依赖，减少了资源的浪费，实现了可持续发展。
传统缓控释肥料包膜技术分为无机包膜剂和有机包膜剂，无机包膜材料主要有硫磺、钙镁磷肥、磷石膏、高龄土等。无机包膜材料成膜时，由于膜存在残缺孔洞，极易被微生物分解带来养分控释性能不稳定，弹性差、易脆，难以实现真正意义上对养分的控制释放。有机包膜材料主要有合成高分子材料：脲甲醛树脂、聚脂、聚乙烯醇磷酸脲、聚丙烯等。天然高分子材料：淀粉、面粉、纤维及其衍生物。有机包膜材料生产成本较高，剩余物会污染环境。
本发明方案采用的是回收不饱和树脂、橡胶为主要原料的，官能化亲水基团作为包膜通道的缓控释包膜材料，该材料来源是回收材料，成本低，经降解反应后，产物容易进一步自然分解，对环境污染小。
发明内容
本发明目的是提供一种缓控释包膜剂的制备方法，具体是将含有不饱和双键的橡胶、树脂产品或回收料在烯烃复分解催化剂的作用下，以含烯烃亲水性单体做外加小分子进行交叉复分解反应，使不饱和高聚物可控降解，并赋予降解产物亲水官能团，得到分子量分布宽的官能化包膜剂。具体实施原理见附图，图1 一种缓控释种植土包膜剂的制备原理示意图。
本发明技术原理是以交联丁苯橡胶的降解和官能化为例，这种交联型的丁苯橡胶能够发生烯烃复分解反应，常规非交联的橡胶和树脂发生反应更容易。交联的丁苯橡胶难于溶解在溶剂中，把胶粉分散在氯仿溶剂中形成悬浮物，加入烯烃复分解催化剂和丙烯醇单体，如说明书附图所示，在烯烃复分解催化剂作用下，丁苯橡胶中的双键和丙烯醇中的双键发生交叉复分解反应，从而一方面降解了橡胶，降低了橡胶的分子量，另一方面实现了降解产物的官能化。这一过程让不溶性交联橡胶分散到氯仿溶剂中，可以在后续包膜机中实现对肥料或种植土材料的包膜。
本发明包膜剂的分子量、官能度是可控的，可以设计出不同分子量及分布、不同官能化度的包膜剂产品，随着分子量的降低、亲水官能团的增多，包膜剂释放肥力的作用加强，反之亦然。这样设计出的包膜剂用于肥料包膜，可以制备出不同肥力释放要求的缓控释肥料。
具体的，本发明的一种缓控释包膜剂的制备方法，主要是一种聚合物的烯烃交叉复分解的过程，包括以下步骤：
将100g含有不饱和键的聚合物分散到100-2000g(优选500-1000g)溶剂中形成溶液或悬浮液，加入1-50g(优选20-40g)的含双键亲水性单体，加入 0.0001-10g(优选0.001-1g)的烯烃复分解催化剂，在15-60℃(优选20-40℃) 温度和100-1000rpm(优选300-600rpm)搅拌作用下反应12-48h(优选24-36h)，得到分子量宽分布的含有亲水官能团的包膜剂。
本发明所述的含有不饱和键的聚合物可以是丁苯树脂SBS、丁苯橡胶SBR、顺丁橡胶BR、天然橡胶NR、丁腈橡胶NBR等，也可以是这些橡胶的混合物，还可以是这些橡胶的硫化交联产物，回收料等；优选丁苯树脂；
本发明所述的溶剂可以是甲苯、氯苯、环己烷、己烷、氯仿、丙酮等能够溶解橡胶原料或降解产物的溶剂，优选氯仿；
本发明所述的含双键亲水性单体可以是丙烯醇、丙烯酸、丁烯醇、丁烯酸、乙烯基苯磺酸盐、丙烯基硫酸盐等，优选丙烯醇；
本发明所述的烯烃复分解催化剂可以是苯亚甲基·二氯·双(三环己基膦) 合钌、苯亚甲基·[1，3-双(三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]·二氯·(三环己基膦) 合钌；
本发明所述的溶剂量为100-2000g，优选500-1000g；
本发明所述的含双键亲水性单体量为1-50g，优选20-40g；
本发明所述的烯烃复分解催化剂用量为0.0001-10g，优选0.001-1g；
本发明所述的烯烃复分解反应温度为15-60℃，优选20-40℃；
本发明所述的烯烃复分解反应搅拌转速为100-1000rpm，优选300-600rpm；
本发明所述的烯烃复分解反应时间为12-48h，优选24-36h；
本发明所述的包膜剂的使用性能评价方法是采用转鼓式包膜机对颗粒状尿素进行包膜处理，测试包膜肥料被淋洗出的水溶性氮元素含量。
具体实施方式
本发明具体实施所需的原料助剂如下所述：
(1)丁苯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、丁苯树脂、工业级，市售；
(2)丙烯醇、丙烯酸、丁烯醇、丁烯酸、乙烯基苯磺酸钠、丙烯基硫酸钠，试剂级，市售；
(3)甲苯、氯苯、环己烷、己烷、氯仿、丙酮，溶剂，工业级，市售；
(4)烃复分解催化剂可以是苯亚甲基·二氯·双(三环己基膦)合钌、苯亚甲基·[1，3-双(三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]·二氯·(三环己基膦) 合钌，试剂级，市售；
(5)其他未经提及的试剂均为试剂级，市售。
缓控释肥料的性能测试按照相应的标准进行。
实施例1：
将100g丁苯树脂SBS分散到100环己烷中形成溶液，加入15g的含丙烯醇单体，加入0.001g的烯烃复分解催化剂苯亚甲基·二氯·双(三环己基膦)合钌，在20℃温度和100rpm搅拌作用下反应12h(优选24-36h)，得到分子量宽分布的含有亲水官能团的包膜剂。采用转鼓式包膜机对颗粒状尿素进行包膜处理，测试包膜肥料被淋洗出的水溶性氮元素含量。
对比例1：饱和聚合物PE
将100g聚乙烯PE粉末分散到100环己烷中形成悬浮液，加入15g的含丙烯醇单体，加入0.001g的烯烃复分解催化剂苯亚甲基·二氯·双(三环己基膦)合钌，在20℃温度和100rpm搅拌作用下反应12h(优选24-36h)，未能得到包膜剂。
实施例2：
将100g交联丁苯橡胶SBR粉末分散到2000g甲苯溶剂中形成悬浮液，加入 50g丙烯酸单体，加入10g烯烃复分解催化剂苯亚甲基·[1，3-双(三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]·二氯·(三环己基膦)合钌，在60℃温度和1000rpm搅拌作用下反应48h，得到分子量宽分布的含有亲水官能团的包膜剂。采用转鼓式包膜机对颗粒状尿素进行包膜处理，测试包膜肥料被淋洗出的水溶性氮元素含量。
对比例2：丁酸
将100g交联丁苯橡胶SBR粉末分散到2000g甲苯溶剂中形成悬浮液，加入 50g丁酸单体，加入10g烯烃复分解催化剂苯亚甲基·[1，3-双(三甲基苯基)-2- 咪唑啉亚基]·二氯·(三环己基膦)合钌，在60℃温度和1000rpm搅拌作用下反应48h，得到分子量宽分布的含有亲水官能团的包膜剂。采用转鼓式包膜机对颗粒状尿素进行包膜处理，测试包膜肥料被淋洗出的水溶性氮元素含量。
实施例3：
将100g丁腈橡胶NBR分散到500g丙酮溶剂中形成溶液，加入25g的乙烯基苯磺酸钠单体，加入0.005的烯烃复分解催化剂苯亚甲基·二氯·双(三环己基膦)合钌，在15℃温度和600rpm搅拌作用下反应36h，得到分子量宽分布的含有亲水官能团的包膜剂。采用转鼓式包膜机对颗粒状尿素进行包膜处理，测试包膜肥料被淋洗出的水溶性氮元素含量。
对比例3：不加复分解催化剂
将100g丁腈橡胶NBR分散到500g丙酮溶剂中形成溶液，加入25g的乙烯基苯磺酸钠单体，加入0g的烯烃复分解催化剂苯亚甲基·二氯·双(三环己基膦) 合钌，在15℃温度和600rpm搅拌作用下反应36h，得到分子量宽分布的含有亲水官能团的包膜剂。采用转鼓式包膜机对颗粒状尿素进行包膜处理，测试包膜肥料被淋洗出的水溶性氮元素含量。
实施例4：
将100g天然橡胶NR分散到800g己烷溶剂中形成溶液，加入38g的丁烯酸单体，加入0.18g的烯烃复分解催化剂苯亚甲基·[1，3-双(三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]·二氯·(三环己基膦)合钌，在38℃温度和550rpm)搅拌作用下反应30h，得到分子量宽分布的含有亲水官能团的包膜剂。采用转鼓式包膜机对颗粒状尿素进行包膜处理，测试包膜肥料被淋洗出的水溶性氮元素含量。
对比例4：先复分解，包膜工序加丁烯酸
将100g天然橡胶NR分散到800g己烷溶剂中形成溶液，加入0.18g的烯烃复分解催化剂苯亚甲基·[1，3-双(三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]·二氯·(三环己基膦)合钌，在38℃温度和550rpm)搅拌作用下反应30h，得到分子量宽分布的含有亲水官能团的包膜剂。采用转鼓式包膜机对颗粒状尿素进行包膜处理，补加38g的丁烯酸单体，测试包膜肥料被淋洗出的水溶性氮元素含量。
实施例5：
将50g丁苯树脂和50g硫化丁苯橡胶分散到1500g氯仿溶剂中形成悬浮液，加入35g)的丙烯醇单体，加入0.5g的烯烃复分解催化剂苯亚甲基·[1，3-双(三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]·二氯·(三环己基膦)合钌，在22℃温度和330rpm 搅拌作用下反应24h，得到分子量宽分布的含有亲水官能团的包膜剂。采用转鼓式包膜机对颗粒状尿素进行包膜处理，测试包膜肥料被淋洗出的水溶性氮元素含量。
对比例5：加丙烯
将50g丁苯树脂和50g硫化丁苯橡胶分散到1500g氯仿溶剂中形成悬浮液，加入35g)的丙烯单体，加入0.5g的烯烃复分解催化剂苯亚甲基·[1，3-双(三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]·二氯·(三环己基膦)合钌，在22℃温度和330rpm 搅拌作用下反应24h，得到分子量宽分布的含有亲水官能团的包膜剂。采用转鼓式包膜机对颗粒状尿素进行包膜处理，测试包膜肥料被淋洗出的水溶性氮元素含量。
实施例6：
将50g丁苯树脂、10g顺丁橡胶、20g丁苯橡胶、20g丁腈橡胶分散到700g 氯苯和甲苯的复合溶剂中形成溶液，加入34g的丙烯基硫酸钠单体，加入 0.0001-0.81g的烯烃复分解催化剂苯亚甲基·二氯·双(三环己基膦)合钌，在 30℃)温度和400rpm搅拌作用下反应26h，得到分子量宽分布的含有亲水官能团的包膜剂。采用转鼓式包膜机对颗粒状尿素进行包膜处理，测试包膜肥料被淋洗出的水溶性氮元素含量。
对比例6：以聚乙烯蜡做包膜剂
采用转鼓式包膜机对颗粒状尿素进行包膜处理，包膜剂采用聚乙烯蜡，测试包膜肥料被淋洗出的水溶性氮元素含量。
表1实施例和对比例中包膜剂的缓控释效果
