一种治理镉砷复合污染稻田土壤的缓释型修复剂及其制备方法
技术领域
本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种治理镉砷复合污染稻田土壤的缓释型修复剂及其制备方法。
背景技术
耕地土壤是进行农业生产耕作的基础条件，土壤中的健康状况、养分含量都直接影响农作物的生长。当前随着工农业的快速发展，大量的污染物尤其是重金属进入土壤环境中，造成土壤污染日渐严重。同时农业投入品的过量使用也是造成土壤重金属污染的重要因素之一。镉和砷是耕地土壤中常见的污染元素。2014年全国土壤环境调查公报显示，全国土壤镉和砷的点位超标率分别为7.0％和2.7％。镉砷复合污染在耕地土壤中时常发生，造成农作物镉砷含量超标。
原位钝化技术是修复治理重金属污染耕地土壤最常用的技术之一。当前常用的镉钝化剂主要有石灰、海泡石、沸石、磷矿石、赤泥、粉煤灰、生物炭等，而砷钝化剂主要有含铁材料、稀土元素以及改性生物炭等。镉在土壤中主要以二价阳离子(Cd2+)存在，砷在土壤中往往以含氧的砷酸根(AsO45-)或亚砷酸根(AsO33-)形式存在。由于镉和砷在性质的差异及在土壤中存在形态的差异，当前治理镉污染土壤的钝化剂往往不适应砷污染土壤的治理，而治理砷污染土壤的钝化剂也不适应镉污染土壤的治理。比如，当前对于修复镉污染土壤大量采用碱性材料，用于提高土壤pH值，使镉形成氢氧化物沉淀，达到降低土壤中镉有效性的目的；但土壤pH值的升高，对于土壤中的砷却起到了活化作用，提高了土壤中砷的有效性，而不适用于砷污染土壤修复治理。显然，要同步修复镉砷复合污染土壤，其难度比单一的镉污染或砷污染更大。
由于镉和砷在性质的差异及在土壤中存在形态的差异，针对镉砷复合污染稻田土壤，当前常用的钝化材料难以实现镉砷同步钝化，难以同步降低稻米中镉砷含量。因此，针对镉砷复合污染土壤同步修复治理的难点，研发能够实现镉砷同步钝化的修复剂，有效降低水稻中镉砷含量，实现镉砷复合污染稻田土壤安全利用，具有重要实用价值和现实意义。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种能够在水稻关键生育期实施镉砷同步钝化阻控，用量小、效果显著而且稳定的缓释型修复剂及其制备方法。
本发明提供的一种治理镉砷复合污染稻田土壤的缓释型修复剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将40～60质量份的碳酸钙、10～20质量份的钙镁磷肥充分搅拌混匀，在氮气保护下，将混合物以每分钟10～15℃的升温速度，使温度保持在300～400℃之间，持续时间3～5h，然后在氮气保护下降到室温，煅烧后的混合物经碾磨粉碎后过100～300目筛，得到碳酸钙和钙镁磷肥的复合物A；
(2)将2～8质量份的硅酸钾加入到5质量份的水中，充分搅拌使其溶解，将溶解后的硅酸钾溶液均匀的喷洒在20～40质量份的铁粉表面，然后在造粒机上造粒，得到直径为1～3mm的铁粉与硅酸钾的混合物颗粒B；
(3)将复合物A和混合物颗粒B按按质量份数(50～70):(40～20)的比例置于造粒机中，逐渐喷施10质量份的水，直至在混合物颗粒B表层均匀包裹复合物A，形成直径为3～5mm的颗粒物；
(4)将步骤(3)中得到的颗粒物烘干至水分≤5％，得到缓释型修复剂。
进一步地，步骤(3)得到的颗粒物中直径为3～5mm的颗粒所占百分比不低于90％。
进一步地，步骤(4)中烘干的条件为：温度110～130℃，时间2～4h。
进一步地，所述碳酸钙为轻质碳酸钙或重质碳酸钙，碳酸钙含量≥95％，粒径100～500目。
进一步地，所述铁粉为普通铁粉、还原铁粉、雾化铁粉中的一种或任意比例混合物，铁含量≥98％，粒径100～500目。
进一步地，所述钙镁磷肥中P2O5含量12～25％，CaO含量25～40％，SiO2含量20～35％，MgO含量5～15％。
进一步地，所述硅酸钾为速溶硅酸钾，含量≥99％。
进一步地，所有组分中重金属含量均满足：Pb<50mg/kg、Cd<2mg/kg、As<15mg/kg、Cr<100mg/kg、Hg<1mg/kg。
本发明还提供了一种治理镉砷复合污染稻田土壤的缓释型修复剂，所述缓释型修复剂是根据上述方案中任意一种方法制备而得。
本发明同步钝化土壤镉砷的机制在于：①施用石灰石、钙镁磷肥、硅酸钾等碱性材料能提高土壤pH值，显著降低土壤Cd活性；②钙镁磷肥中的磷酸盐矿物材料能与Cd形成磷化物沉淀；③铁粉在土壤中形成的铁氧化物能吸附土壤中As，降低As活性；④铁粉能调控水稻根表铁膜构成与厚度，增强根表铁膜吸附阻控镉砷能力，减少镉砷进入根系；⑤钙镁磷肥、硅酸钾中含有的大量Si元素，能促进水稻生长，提高水稻对重金属的抗性。
本发明的有益效果在于：
(1)利用本发明方法制备的缓释型修复剂，高效融合多种钝化修复机制，利用多种钝化材料有机组合，优化配比参数，能够实现土壤镉砷同步钝化，有效降低水稻镉砷含量，稻米镉含量降低50％以上，砷含量降低30％以上，实现镉砷复合污染稻田土壤安全利用；
(2)当前常规的土壤原位钝化剂在实施过程中，由于没有在水稻镉砷吸收累积关键生育期实施精准阻控，需要在前期投入大量钝化剂以保证水稻整个生育期的钝化效果，导致钝化剂施用量大，效果不稳定，本发明通过将具有不同钝化原理的修复材料逐层包裹，制备成缓释型颗粒修复剂，能够在水稻关键生育期实施镉砷同步钝化阻控，用量小、效果显著而且稳定；
(3)本发明的缓释型修复剂适用于原位镉砷复合污染稻田土壤修复治理，操作方便，用量小，效果稳定。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1：
(1)田间试验土壤理化性质
在广东省韶关市某轻度镉污染稻田土壤开展缓释型修复剂田间效果验证实验。该稻田稻米中镉砷含量均超过国家食品中污染物限量标准。土壤基本理化性质见表1。
表1供试土壤基本理化性质
(2)缓释型修复剂制备
镉砷缓释型修复剂组分为碳酸钙45份、铁粉35份、钙镁磷肥15份、硅酸钾5份。其中碳酸钙为重质碳酸钙粉末，碳酸钙含量≥95％，粒径200目；铁粉为普通铁粉，铁含量≥98％，粒径200目；钙镁磷肥中P2O5含量14.5％、CaO含量36.6％、SiO2含量25.3％、MgO含量8.2％；硅酸钾含量≥99％。
制备步骤包括：(1)将碳酸钙、钙镁磷肥充分搅拌混匀，在氮气保护下，将混合物以10℃升温速度，在400℃温度下保持3h，然后在氮气保护下冷却到室温，经碾磨粉碎后过150目筛，得到碳酸钙和钙镁磷肥的复合物A；(2)将硅酸钾加入到5质量份的水中充分搅拌使其溶解，将溶解后的硅酸钾溶液均匀的喷洒在铁粉表面，然后在造粒机上造粒，得到直径为1～3mm的铁粉与硅酸钾的混合物颗粒B；(3)将复合物A和混合物颗粒B按质量份数60:30的比例置于造粒机中，逐渐喷施10质量份的水进行造粒，直至在混合物颗粒B表层均匀包裹复合物A，形成直径为3～5mm的颗粒物，其中直径为3～5mm的颗粒所占百分比为95.3％；(4)将步骤(3)中得到的颗粒物烘干至水分≤5％，得到缓释型修复剂。
经检测，镉砷缓释型修复剂中重金属Pb、Cd、As、Cr、Hg含量分别为15.93、0.64、8.72、33.60、0.25mg/kg。
(3)田间试验方案
水稻品种选用早稻湘早籼。田间验证实验设置4个处理，缓释型修复剂添加量分别为CK(不添加修复剂)、150kg/亩(T1)、300kg/亩(T2)、600kg/亩(T3)。水稻插秧前7天，将缓释型修复剂均匀施洒在稻田土壤表面，翻耕2-3次，直至混合均匀。小区面积30m2(5m×6m)，各处理单独设置进出水沟，保证小区单排单灌。各处理均重复3次。水稻种植采用常规管理方式进行直至水稻成熟。
水稻成熟后，各小区分别采集水稻植株10株，采集根际土壤。测定土壤pH值，有效Cd、Pb、As含量和稻米中Cd、Pb、As含量。
(4)田间试验结果
施用缓释型修复剂，土壤pH值显著上升，土壤有效Cd、Pb、As含量，稻米Cd、Pb、As含量均显著降低。与对照CK相比较，施用缓释型修复剂150-600kg/亩，使土壤pH值增加了0.25-1.20个单位，土壤有效Cd、Pb、As含量分别降低了18.2-61.7％、7.9-21.4％、8.2-25.2％，稻米Cd、Pb、As和无机As含量分别降低了27.0-54.1％、5.9-26.5％、10.0-17.7％和18.7-35.0％。
表2各处理土壤镉、铅和砷有效性和稻米镉、铅和砷含量
实施例2
(1)田间试验土壤理化性质
在湖南省郴州市某中重度镉砷复合污染稻田土壤开展缓释型修复剂田间验证实验。土壤基本理化性质见表3。
表3供试土壤基本理化性质
(2)缓释型修复剂制备
镉砷缓释型修复剂组分为碳酸钙60份、铁粉25份、钙镁磷肥10份、硅酸钾5份。其中碳酸钙为重质碳酸钙粉末，碳酸钙含量≥95％，粒径300目；铁粉为普通铁粉，铁含量≥98％，粒径150目；钙镁磷肥中P2O5含量19.2％、CaO含量33.4％、SiO2含量29.1％、MgO含量5.6％；硅酸钾含量≥99％。
制备步骤包括：(1)将碳酸钙、钙镁磷肥充分搅拌混匀，在氮气保护下，将混合物以15℃升温速度，在300℃温度下保持3h，然后在氮气保护下冷却到室温，经碾磨粉碎后过150目筛，得到碳酸钙和钙镁磷肥的复合物A；(2)将硅酸钾加入到5质量份的水中充分搅拌使其溶解，将溶解后的硅酸钾溶液均匀的喷洒在铁粉表面，然后在造粒机上造粒，得到直径为1～3mm的铁粉与硅酸钾的混合物颗粒B；(3)将复合物A和混合物颗粒B按照质量份数55:35的比例置于造粒机中，逐渐喷施10质量份的水进行造粒，直至在混合物颗粒B表层均匀包裹混合物A，形成直径为3～5mm的颗粒物，其中直径为3～5mm的颗粒所占百分比为92.7％；(4)将步骤(3)中得到的颗粒物烘干至水分≤5％，得到缓释型修复剂。
经检测，镉砷缓释型修复剂中重金属Pb、Cd、As、Cr、Hg含量分别为19.47、0.43、7.52、26.56、0.14mg/kg。
(3)田间试验方案
水稻品种选用一季稻深两优5814。田间验证实验设置2个处理，缓释型修复剂添加量分别为CK(不添加修复剂)、300kg/亩(T1)。水稻插秧前7天，将缓释修复剂均匀施洒在稻田土壤表面，翻耕2-3次，直至混合均匀。小区面积20m2(4m×5m)，各处理单独设置进出水沟，保证小区单排单灌。各处理均重复3次。水稻种植采用常规管理方式进行直至水稻成熟。
水稻成熟后，各小区分别采集水稻植株10株，采集根际土壤。测定土壤pH值，有效Cd、As含量和稻米中Cd、As含量。
(4)田间试验结果
施用缓释型修复剂，土壤pH值显著上升，土壤有效Cd、As含量，稻米Cd、As含量均显著降低。与对照CK相比较，施用缓释型修复剂300kg/亩，使土壤pH值增加了1.04个单位，土壤有效Cd和As含量分别降低了59.5％和28.9％，稻米Cd、As及无机As含量分别降低了62.2％、26.4％和44.4％。
表4各处理土壤镉、铅和砷有效性和稻米镉、铅和砷含量
由以上实施案例可知，本发明中的缓释型修复剂能实现同步降低土壤中有效Cd、As含量，及同步降低稻米中Cd、As含量，显著减少稻米中Cd、As积累，为修复治理镉砷复合污染稻田土壤，实现镉砷复合污染稻田安全利用，保障粮食安全生产具有重要意义。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
