一种聚氨酯包膜控释肥及其制备方法
技术领域
本发明属于肥料领域，具体涉及一种聚氨酯包膜控释肥及其制备方法。
背景技术
肥料是粮食的“粮食”，对农作物增产的贡献约占50％左右。我国是农业大国，化肥使用量巨大，但是由于目前化肥的不合理使用及淋失、挥发等损失，导致我国化肥利用率偏低，造成了巨大的资源浪费及严重的环境污染。
如何解决肥料的养分供给和农作物养分需求的矛盾，从而提高养分利用率，成为肥料研究领域关注的焦点及研发的热点，缓控释肥料也应时而生，发展非常迅速。特别是树脂包膜肥料，由于受土壤环境影响因素较小，成为目前控释肥料开发首选。在树脂包膜肥料中，聚氨酯包膜控释肥为原位反应成膜，无溶剂、无副产物、无污染、能耗低、膜层较薄成本低，已成为控释肥料开发的热点。
国内外对聚氨酯包膜肥料研究很多，申请了很多专利，如Agrium%20INC.的WO2007/016788%20A1、中海化学股份有限公司的CN10648837A、金正大生态工程集团股份有限公司的CN201610369530.2等，这些专利中较详细的披露了聚氨酯包膜肥料的制作方法。
关于聚氨酯包膜肥料的文献也有很多，这些专利及文献更多集中研究原料(异氰酸酯、多元醇)的筛选、成膜物质的物理化学结构及性能对养分释放的影响；而包膜过程中随着聚氨酯化学反应的进行，分子量增长、粘度增加，造成膜材在肥料表面传质出现的问题研究较少。而膜材随着反应的进行在肥料表面的传质对最终控释肥料的性能会产生很大的影响。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种聚氨酯包膜控释肥及其制备方法。所述聚氨酯包膜控释肥采用系列功能性助剂，以异氰酸酯和多元醇作为主要原料，制备出包膜量占肥料质量的2-6％，养分释放时间30-150天的控释肥料。
所述聚氨酯包膜控释肥是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
1)将颗粒肥料放入转鼓包衣机中并转动；
2)将所述颗粒肥料加热至60-80℃并保持；
3)配制聚氨酯包膜液：
配制A料：按比例准确称取多元醇、扩链和/或交联剂、包膜助剂(抗粘连剂、润滑剂)并混合均匀，加热至70-120℃，混合液呈易流动状态；
其中，多元醇为A料主要成分，所述多元醇选自下述至少一种：乙二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、植物油多元醇(如蓖麻油多元醇、大豆油多元醇、棕榈油多元醇等植物油多元醇)、聚醚多元醇、聚酯多元醇；所述多元醇的官能度为2-6，分子量60-3000；为满足生物降解性，优选蓖麻油多元醇、大豆油多元醇、棕榈油多元醇等植物油多元醇作为主要多元醇原料；
所述扩链和/或交联剂选自下述至少一种：乙二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、季戊四醇，优选1,4-丁二醇；
所述抗粘连剂为脂肪酸盐，优选脂肪酸钙和脂肪酸镁；
所述润滑剂选自下述至少一种：固体石蜡、酰胺蜡和液体石蜡，优选液体石蜡和52#-56#固体石蜡；
配制B料：按比例准确称取异氰酸酯并加热至易流动状态；
其中，所述异氰酸酯为满足下述通式的至少一种异氰酸酯：R(NCO)x，其中R为脂肪烃或芳香烃，x为2-4的整数；优选下述至少一种异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、液化MDI和多亚甲基多苯基多异氰酸酯；
异氰酸酯指数为0.8-2.0，优选为1.2-1.6；
所述多元醇的用量为膜材质量的35-60％，优选为35％-45％；
所述扩链和/或交联剂的用量为膜材质量的1-6％，优选为4％-6％；
所述抗粘连剂的用量为膜材质量的0.5％-2.5％；
所述润滑剂的用量为膜材质量的2-10％，优选为8％-10％；
所述异氰酸酯的用量为膜材质量的35-55％，优选为40-48％；
所述膜材质量为所述A料和B料的质量之和；
4)向所述步骤2)的颗粒肥料表面加入所述步骤3)中配制的A料和B料，使加入的所述A料、B料的质量之和为所述颗粒肥料质量的0.5-1.5％；待所述A料、B料反应完全且肥料干燥后，继续重复上述操作，直至A料、B料质量总和达到所述颗粒肥料质量的2％-6％；
5)将包膜肥料冷却至40℃以下后出料，即得所述聚氨酯包膜控释肥。
上述方法步骤4)中，每批次加入的所述A料、B料的质量之和优选为所述颗粒肥料质量的1％。
上述方法步骤4)中，每批次可先将A料加入所述颗粒肥料表面，混合均匀后再加入B料；也可先将B料加入所述颗粒肥料表面，混合均匀后再加入A料。A、B料反应完全且肥料干燥后，按上述过程加入下一批次。
本发明所述的颗粒肥料为含水溶性养分的颗粒肥料，所述水溶性养分是指含有水溶性的氮、磷、钾、硫、微量元素中的一种或其混合物。
所述颗粒肥料的粒径为2-5mm。
本发明还保护一种聚氨酯包膜液。
所述聚氨酯包膜液由下述A料和B料组成；
所述A料由多元醇、扩链和/或交联剂、包膜助剂(抗粘连剂、润滑剂)组成；
所述B料由异氰酸酯组成；
其中，所述多元醇选自下述至少一种：乙二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、植物油多元醇(如蓖麻油多元醇、大豆油多元醇、棕榈油多元醇等植物油多元醇)、聚醚多元醇、聚酯多元醇；所述多元醇的官能度为2-6，分子量60-3000；为满足生物降解性，优选蓖麻油多元醇、大豆油多元醇、棕榈油多元醇等植物油多元醇作为主要多元醇原料；
所述扩链和/或交联剂选自下述至少一种：乙二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、季戊四醇，优选1,4-丁二醇；
所述抗粘连剂为脂肪酸盐，优选脂肪酸钙和脂肪酸镁；
所述润滑剂选自下述至少一种：固体石蜡、酰胺蜡和液体石蜡，优选液体石蜡和52#-56#固体石蜡；
所述异氰酸酯为满足下述通式的至少一种异氰酸酯：R(NCO)x，其中R为脂肪烃或芳香烃，x为2-4的整数；优选下述至少一种异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、液化MDI和多亚甲基多苯基多异氰酸酯；
异氰酸酯指数为0.8-2.0，优选为1.2-1.6；
所述多元醇的用量为膜材质量的35-60％，优选为35％-45％；
所述扩链和/或交联剂的用量为膜材质量的1-6％，优选为4％-6％；
所述抗粘连剂的用量为膜材质量的0.5％-2.5％；
所述润滑剂的用量为膜材质量的2-10％，优选为8％-10％；
所述异氰酸酯的用量为膜材质量的35-55％，优选为40-48％；
所述膜材质量为所述A料和B料的质量之和。
聚氨酯包膜控释肥料由于聚氨酯材料的优异性能成为控释肥料的首选膜材，众多专利及文献介绍的基本制备步骤如下：①将多元醇及功能助剂混合作为A组分；②将异氰酸酯或其混合物作为B组分；③加热肥料至设定温度；④将A、B组分分别或混合加入到肥料表面，并使其在肥料表面混合、反应成膜。
发明人在研究中发现现有聚氨酯包膜控释肥制备已公开专利及文献中，尚有以下缺陷：
颗粒肥料包膜过程中，由于聚氨酯是逐步聚合反应，随着反应时间延长，膜材分子量逐渐增加，粘度也随之升高，导致肥料颗粒表面非常粘稠。随着包膜设备(转鼓)的滚动，颗粒之间粘接成团，颗粒表面的膜材很难分散均匀，并且随着肥料颗粒运动相互撕裂；严重影响了膜材的连续性及均匀性，导致包膜肥料控释效果较差。
聚氨酯包膜控释肥多采用转鼓工艺。包膜过程中膜材易粘接在转鼓壁上，从而导致膜材浪费、筒壁需要定期清理等缺点，更重要的是影响膜材在肥料表面铺展的均匀性及连续性，严重影响控释效果。
针对上述问题和不足，本专利发明者筛选了系列功能性助剂，很好的解决了上述问题。与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.针对包膜过程中聚氨酯反应体系粘度增加导致肥料颗粒粘接成团，造成包裹肥料颗粒膜材均匀性及连续性差的问题，发明者通过在反应体系之一的多元醇体系中加入抗粘连剂，有效解决了肥料粘连问题。
2.针对包膜过程中包膜设备器壁和包膜肥料粘连及摩擦造成膜材浪费、器壁清理困难、膜材在肥料表面铺展均匀性及连续性差等问题，发明者通过在反应体系之一的多元醇体系中加入润滑剂，有效的解决了上述问题。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述各实施例中所取样品的检测按ISO%2018644-2016标准执行。
对比例1常规包膜尿素
称取1000g直径为2-4mm尿素颗粒，放入直径为500mm的荸荠式包衣机中，开启转动，将转速调节至100rpm。
启动加热风机，加热尿素温度至70℃并保持。
将5.5g蓖麻油(内蒙通化产品)、0.5g%201,4-丁二醇(工业级)混合加热至80℃并搅拌混合均匀，此混合物作为A组分。将A组分全部加入到尿素颗粒表面混合2min。
准确称取4.0g多亚甲基多苯基多异氰酸酯(牌号为PM200，烟台万华聚氨酯股份有限公司)作为B组分，全部加入到尿素颗粒表面。
A、B料在肥料表面混合并反应，尿素颗粒经过湿润-粘连-分散-干燥过程成膜，当颗粒干燥不粘手时，取样待测。
重复上述步骤，直至A、B料质量总和达到尿素颗粒质量的4％。
不同包膜量取样检测结果详见表1对比例1。
实施例1、本发明包膜尿素
称取1000g直径为2-4mm尿素颗粒，放入直径为500mm的荸荠式包衣机中，开启转动，将转速调节至100rpm。
启动加热风机，热风加热尿素颗粒，加热尿素温度至70℃并保持。
将4.32g蓖麻油(内蒙通化产品)、0.42g%201,4-丁二醇(工业级)、0.2g脂肪酸钙、0.9g石蜡(56度精炼蜡)混合加热至80℃并搅拌混合均匀，此混合物作为A组分。A组分全部加入到尿素颗粒表面，混合2min。
准确称取4.16g多亚甲基多苯基多异氰酸酯(牌号为PM200，烟台万华聚氨酯股份有限公司)作为B组分，全部加入到尿素颗粒表面。
A、B料在肥料表面混合并反应，尿素颗粒经过湿润-粘连-分散-干燥过程成膜，当颗粒干燥不粘手时，取样待测。
重复上述步骤，直至A、B料质量总和达到尿素颗粒质量的4％。
不同包膜量取样检测结果详见表1实施例1。
由表1可知，加入抗粘连剂和润滑剂后，尿素包膜更加均匀，养分释放时间显著增加。
对比例2、常规包膜复合肥(17-17-17)
称取1000g直径为2-4mm%2017-17-17颗粒复合肥(山东史丹利化肥有限公司产品)，放入直径为500mm的荸荠式包衣机中，开启转动，将转速调节至100rpm。
启动加热风机，热风加热颗粒复合肥，加热颗粒肥料温度至70℃并保持。
将5.5g蓖麻油(内蒙通化产品)、0.5g%201,4-丁二醇(工业级)混合加热至80℃并搅拌混合均匀，此混合物作为A组分。将A组分全部加入到尿素颗粒表面混合2min。
准确称取4.0g多亚甲基多苯基多异氰酸酯(牌号为PM200，烟台万华聚氨酯股份有限公司)作为B组分，全部加入到尿素颗粒表面。
A、B料在肥料表面混合并反应，肥料颗粒经过湿润-粘连-分散-干燥过程成膜，当颗粒干燥不粘手时，取样待测。
重复上述步骤，直至A、B料质量总和达到尿素颗粒质量的5％。
不同包膜量取样检测结果详见表2对比例2。
实施例2、本发明包膜复混肥(17-17-17)
称取1000g直径为2-4mm%2017-17-17颗粒复合肥(山东史丹利化肥有限公司产品)，放入直径为500mm的荸荠式包衣机中，开启转动，将转速调节至100rpm。
启动加热风机，热风加热复混肥颗粒，加热颗粒肥料温度至70℃并保持。
将3.89g蓖麻油(内蒙通化产品)、0.53g%201,4-丁二醇(工业级)、0.06g脂肪酸钙、0.9g石蜡(56度精炼蜡)混合加热至80℃并搅拌混合均匀，此混合物作为A组分。A组分全部加入到肥料颗粒表面，混合3min。
准确称取4.72g多亚甲基多苯基多异氰酸酯(牌号为PM200，烟台万华聚氨酯股份有限公司)作为B组分，全部加入到肥料颗粒表面。
A、B料在肥料表面混合并反应，肥料颗粒经过湿润-粘连-分散-干燥过程成膜，当颗粒干燥不粘手时，取样待测。
重复上述步骤，直至A、B总量达5％。
不同包膜量取样检测结果详见表2实施例2。
由表2可知，加入抗粘连剂和润滑剂后，复合肥包膜更加均匀，养分释放时间显著增加。
表2包膜复合肥包膜率及养分释放特征
