一种土壤改良剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于土壤改良技术领域，具体涉及一种土壤改良剂及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
土壤是生物生存必不可少的条件之一，也是生态环境的重要组成部分。随着人类社会活动对土壤的利用，含重金属的污染物或者有机污染物通过各种途径进入土壤，造成土壤中相应重金属元素和有机污染物的富集。重金属能够在农田、河流、湖泊、海洋水体和底泥中长期存在，土壤中重金属长期超标可导致农作物和水产品中重金属积累过量，引起农作物减产甚至死亡，并通过食物链危害人类健康。不同研究尺度下我国农田土壤重金属超标元素存在明显差异，且农田土壤Cd元素发生污染的概率最高。
土壤重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性的特点，目前土壤重金属污染修复技术有工程物理法、化学修复、生物修复。但是这些方法都有一定的缺点，比如工程修复包括客土法、淋洗法、电动修复法，但客土法存在实施工程量大、投资费用高，破坏土体结构，引起土壤肥力下降，并且还要对换出的污土进行堆放或处理等缺点。淋洗法对重污染土壤的治理效果较好，但易造成地下水污染，虽然可使重金属离子淋洗出土壤，但同时也会使土壤中的营养元素淋失，造成土壤肥力的下降。电动修复法对土壤性质要求高，适宜低渗透的粘土和淤泥土。
化学修复主要是通过施用改良剂，可降低土壤重金属污染物的水溶性、扩散性和生物有效性，减轻重金属对生态环境的危害。主要包括沉淀法、加入吸附剂、拮抗法。化学改良剂具有较好的改良作用，费用适中，要针对不同的重金属污染及土壤条件选择不同的改良剂，适于中度污染区。但对试剂添加量有很高的要求，若处理不当，还会造成二次污染。
生物修复是利用生物技术治理污染土壤的一种新方法，利用生物削减、净化土壤中的重金属或降低重金属毒性。主要包括微生物修复、农业生态修复。如微生物工程细菌、EM有益微生物、生态保护制度等。由于该方法效果好，易于操作，日益受到人们的重视，成为污染土壤修复研究的热点。但农业生态修复污染土壤周期长，效果不显著。
现如今土壤重金属污染问题越来越严重，对土壤重金属污染修复技术的研究也越来越受到研究人员的关注。污染物的性质(如种类、形态、浓度等)、土壤条件(如pH、渗透性、地下水等)、污染程度、预期的修复目标不同，还有实践限制、成本、修复技术的适用范围等因素，成为选择修复技术的限制条件，发明人发现，很难有高效低耗的土壤重金属改良剂。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明目的在于提供一种土壤改良剂及其制备方法和应用。本发明土壤改良剂由城市污泥堆肥后产品、黏土粉、CMC-MnO2纳米颗粒按重量比例混合制成，不仅可直接使用在农田公园重金属污染土壤中，去除多种重金属，还能在后期吸附去除一些有机污染物，同时还能提供土壤所需的营养元素，改善土壤环境，提高农业产出。因此具有良好的实际应用之价值。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
本发明的第一个方面，提供一种土壤改良剂，所述土壤改良剂为颗粒状，由城市污泥堆肥后材料、黏土粉、CMC-MnO2纳米颗粒混合制成。
其中所述城市污泥堆肥后材料是由脱水污泥、花生壳、堆肥返混料混匀发酵制得。
所述CMC-MnO2纳米颗粒由羧甲基纤维素钠溶液和MnCl2溶液制备含有CMC-Mn2+复合体的混合物；然后将KMnO4和NaOH加入混合物中，震荡反应获得。
本发明的第二个方面，提供上述土壤改良剂的制备方法，所述制备方法包括将城市污泥堆肥后材料、黏土粉和CMC-MnO2纳米颗粒混合。
本发明的第三个方面，提供上述土壤改良剂在如下任一种或多种中的应用：
a)改良土壤；
b)吸附土壤重金属；
c)吸附降解土壤有机污染物；
d)促进植株生长。
以上一个或多个技术方案的有益技术效果：
上述技术方案提供的土壤改良剂通过利用城市污泥，变废为宝，有效提高资源化利用率。将其直接施用至农田公园重金属污染土壤中，不仅能去除多种重金属，还能吸附去除一些有机污染物，改善作物根系环境，提高农业生产价值。同时，上述技术方案制备方法简单廉价，操作简便，具有良好的实际应用之价值。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明的一个具体实施方式中，提供一种土壤污染改良剂。所述土壤污染改良剂是由城市污泥堆肥后产品、黏土粉、CMC-MnO2纳米颗粒按重量比例混合制成。研究表明利用CMC-MnO2纳米颗粒的吸附性吸附土壤中的重金属离子及有毒有害离子，利用污泥堆肥后的产品可以为土壤提供营养元素，同时降解土壤中部分污染物，从而改良土壤的特性，防止植物遭受毒害，促进植株正常生长。
本发明的又一具体实施方式中，提供一种土壤改良剂，所述土壤改良剂为颗粒状，由城市污泥堆肥后材料、黏土粉、CMC-MnO2纳米颗粒混合制成。
本发明的又一具体实施方式中，所述城市污泥堆肥后材料、黏土粉和CMC-MnO2纳米颗粒的质量比为4～6:1～2:1，优选为5:2:1。
其中所述城市污泥堆肥后材料是由脱水污泥、花生壳、堆肥返混料混匀发酵制得。所述脱水污泥具体为城市生活污水处理厂处理后获得的脱水污泥。所述脱水污泥、花生壳和堆肥返混料的质量比为2～4:1:1，优选为3:1：1。
所述CMC-MnO2纳米颗粒由羧甲基纤维素钠溶液和MnCl2溶液制备含有CMC-Mn2+复合体的混合物；然后将KMnO4和NaOH加入混合物中，震荡反应获得。
本发明的又一具体实施方式中，所述土壤改良剂颗粒粒径以不超过2mm为宜，有利于改良剂的缓释及效果。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述土壤改良剂的制备方法，所述制备方法包括将城市污泥堆肥后材料、黏土粉和CMC-MnO2纳米颗粒混合。
其中，所述城市污泥堆肥后材料的制备方法包括：将脱水污泥、花生壳和堆肥返混料混匀发酵；
所述脱水污泥、花生壳和堆肥返混料的质量比为2～4:1:1，优选为3:1：1。
所述城市污泥堆肥后材料具体发酵方法包括：向混合物料喷洒水搅拌使其含水量为55-60％，每隔两到三天翻堆，保证堆体氧含量，每两周喷水翻匀后继续发酵；约两个月后呈松软、不粘结、灰黑色即制备成功。
所述CMC-MnO2纳米颗粒的制备方法包括：
分别配置羧甲基纤维素钠(CMC)溶液和MnCl2溶液，采用氮气吹扫；然后，在氮气吹扫的情况下，将MnCl2溶液加入CMC溶液中制备含有CMC-Mn2+复合体的混合物；
把含有KMnO4和NaOH的储备液逐滴加入混合物中，同时进行震荡处理，即获得CMC-MnO2纳米颗粒悬浮液，静置后分离获得CMC-MnO2纳米颗粒。
本发明的又一具体实施方式中，震荡处理具体条件为：在200～300rpm条件下震荡反应10～30min，优选为25rpm震荡反应20min。
本发明的又一具体实施方式中，
所述羧甲基纤维素钠(CMC)溶液浓度为10～60mg/L；
所述MnCl2溶液浓度为2～5mM；
所述KMnO4溶液浓度为2～5mM；
所述NaOH溶液浓度为4～10mM。
所述CMC-MnO2纳米颗粒悬浮液浓度为0.2～2mM。通过控制各原料的添加浓度和反应条件，有利于获得适宜形貌和大小的CMC-MnO2纳米颗粒，提高其吸附重金属污染的能力。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述土壤改良剂在如下任一种或多种中的应用：
a)改良土壤；
b)吸附土壤重金属；
c)吸附降解土壤有机污染物；
d)促进植株生长。
本发明的土壤改良剂不仅能有效去除土壤重金属污染，在施用一段时间后由于污泥堆肥后产品中微生物活动，可以降解土壤中的部分污染物，同时提供一些土壤所需的营养元素，改善土壤微生物环境，提高土壤肥料，最终促进作物生长。
以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种土壤污染改良剂，其制备方法包括：
(1)污泥堆肥产品制备
按照重量比将市政污泥(5份)、花生壳(1份)、堆肥返混料(1份)混匀，然后喷洒水搅拌使其含水量为60％，然后发酵；每隔两到三天翻堆保证堆体氧含量，每两周喷水翻匀后继续发酵；持续发酵约两个月。
(2)CMC-MnO2纳米颗粒制备
(以0.4mmol/L%20CMC-MnO2)为例，分别配置55.6mg/L的羧甲基纤维素钠(CMC)溶液和4mM的MnCl2溶液，采用氮气吹扫20min。然后，氮气吹扫的情况下，3mL的MnCl2溶液加入45mL的CMC溶液中制备含有CMC-Mn2+复合体的混合物。然后，把含有4mM%20KMnO4和8mM的NaOH的2mL储备液逐滴地加入混合物中，同时反应器以250rpm速度震荡。经过持续反应20min，得到50mL%200.4mM的CMC-MnO2纳米颗粒悬浮液，在室温(21±1)℃保持静止24小时。
(3)土壤污染改良剂制备
由上述制备好的污泥堆肥产品、黏土粉、CMC-MnO2纳米颗粒按重量比5:2:1混合后，制成颗粒，粒径约为2mm，有利于改良颗粒的缓释及效果。
实施例2
一种土壤污染改良剂，其制备方法包括：
(1)污泥堆肥产品制备
按照重量比将市政污泥(5份)、花生壳(1份)、堆肥返混料(1份)混匀，然后喷洒水搅拌使其含水量为60％，然后发酵；每隔两到三天翻堆保证堆体氧含量，每两周喷水翻匀后继续发酵；持续发酵约两个月。
(2)CMC-MnO2纳米颗粒制备
(以0.2mmol/L%20CMC-MnO2)为例，分别配置55.6mg/L的羧甲基纤维素钠(CMC)溶液和2mM的MnCl2溶液，采用氮气吹扫20min。然后，氮气吹扫的情况下，3mL的MnCl2溶液加入45mL的CMC溶液中制备含有CMC-Mn2+复合体的混合物。然后，把含有2mM%20KMnO4和4mM的NaOH的2mL储备液逐滴地加入混合物中，同时反应器以250rpm速度震荡。经过持续反应20min，得到50mL%200.2mM的CMC-MnO2纳米颗粒悬浮液，在室温(21±1)℃保持静止24小时。
(3)土壤污染改良剂制备
由上述制备好的污泥堆肥产品、黏土粉、CMC-MnO2纳米颗粒按重量比5:2:1混合后，制成颗粒，粒径约为2mm。
实施例3
一种土壤污染改良剂，其制备方法包括：
(1)污泥堆肥产品制备
按照重量比将市政污泥(5份)、花生壳(1份)、堆肥返混料(1份)混匀，然后喷洒水搅拌使其含水量为60％，然后发酵；每隔两到三天翻堆保证堆体氧含量，每两周喷水翻匀后继续发酵；持续发酵约两个月。
(2)CMC-MnO2纳米颗粒制备
(以2mmol/L%20CMC-MnO2)为例，分别配置11.12mg/L的羧甲基纤维素钠(CMC)溶液和4mM的MnCl2溶液，采用氮气吹扫20min。然后，氮气吹扫的情况下，3mL的MnCl2溶液加入45mL的CMC溶液中制备含有CMC-Mn2+复合体的混合物。然后，把含有4mM%20KMnO4和8mM的NaOH的2mL储备液逐滴地加入混合物中，同时反应器以250rpm速度震荡。经过持续反应20min，得到50mL%202mM的CMC-MnO2纳米颗粒悬浮液，在室温(21±1)℃保持静止24小时。
(3)土壤污染改良剂制备
由上述制备好的污泥堆肥产品、黏土粉、CMC-MnO2纳米颗粒按重量比5:2:1混合后，制成颗粒，粒径约为2mm。
对比例
一种土壤污染改良剂，其制备方法包括：
(1)污泥堆肥产品制备
按照重量比将市政污泥(5份)、花生壳(1份)、堆肥返混料(1份)混匀，然后喷洒水搅拌使其含水量为60％，然后发酵；每隔两到三天翻堆保证堆体氧含量，每两周喷水翻匀后继续发酵；持续发酵约两个月。
(2)土壤污染改良剂制备
由上述制备好的污泥堆肥产品、黏土粉按重量比5:2混合后，制成颗粒，粒径约为2mm。
实验例
采用农田土壤在实验室进行试验，按照土壤比改良剂为10：1比列进行添加实施列和对比列的土壤改良剂，测定处理96h后土壤中卡马西平的Ct/C0值，测定结果见表1，并测定了不同ph条件下，处理720min后土壤中卡马西平的Ct/C0值，测定结果见表2.
表1施用前后土壤中卡马西平的Ct/C0值
表2不同ph条件施用改良剂土壤中卡马西平的Ct/C0值
本发明不仅能有效去除土壤重金属污染，在施用一段时间后由于污泥堆肥后产品中微生物活动，可以降解土壤中的部分污染物，同时提供一些土壤所需的营养元素，改善土壤微生物环境，提高土壤肥料，最终促进作物生长。
应注意的是，以上实例仅用于说明本发明的技术方案而非对其进行限制。尽管参照所给出的实例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技术人员可根据需要对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
