利用含钛高炉渣为原料一步法制备具有土壤修复功效的缓释肥料的方法
技术领域：
本发明属于化肥制备技术领域，具体涉及一种利用含钛高炉渣为原料一步法制备具有土壤修复功效的缓释肥料的方法。
背景技术：
土壤污染是指因为工业、农业以及人类活动所引起，最终使得土壤中的重金属及有毒有害的有机物含量高于正常情况，使得现有土壤的质量降低，从而影响了生态环境。重金属及有机物会长期潜伏在土壤中，且其对土壤的污染不易检测出，会持续的对植物、动物、土壤中的微生物、甚至饮用水都会造成影响，因此切实有效的修复技术就显得尤为重要。中国土壤环境状况总体不容乐观，全国土壤污染超标率达16.1％，在工矿业废弃地土壤环境问题突出的同时，耕地土壤环境质量更加堪忧，年损失粮食1000多万t。目前，对光催化氧化技术的研究大多集中在水污染控制和大气污染治理方面，而对土壤修复方面的研究较少。因此，开发出一种既能够通过利用太阳光降解土壤中的重金属及有机物，又能为植物生长提供营养元素的材料具有重大意义和前景。
我国高炉冶炼钒钛磁铁矿产生的含钛高炉渣堆集近亿吨，如今更是以每年约800万吨的速度增加，在高品位矿产资源日益短缺的今天，含钛高炉渣中Ti、Si、Ca、Al、Mg等含量较高，是宝贵的二次资源；自20世纪60年代开始，我国投入了大量的人力物力财力研究含钛高炉渣的资源化利用，尽管取得了一定的科研进展，但是目前含钛高炉渣的综合利用率仍然较低，难以实现高附加值大宗量的利用。因此，将含钛高炉渣合理化运用，实现含钛高炉渣的高附加值利用，开发出一种低成本且不产生二次污染的功能性材料具有重大前景。我国含钛高炉渣中Ti含量较高，主要存在于钙钛矿相中，本发明基于光催化性能驱动，利用不同过渡金属元素对含钛高炉渣进行优化，经碳酸钾重构后使其具有在太阳光下降解土壤中重金属及有机污染物的能力。
中国专利CN201810408490.7提出对含钛高炉渣进行原位掺杂、重构以及酸浸，制备光热耦合烟气脱硝催化剂，具有良好的脱硝效果；雷雪飞等(雷雪飞,薛向欣,杨合.表面改性对含钛炉渣光催化性能的影响[J].东北大学学报(自然科学版),2010,31(06):838-842.)以攀钢含钛高炉渣为原料,掺杂不同比例稀硫酸，合成了以CaTiO3为主要成分，具有钙钛矿型的表面改性含钛高炉渣催化剂(SMTBBFS)，硫酸掺杂比例为2.5％时，所制备的SMTBBFS 2.5在9h对Cr(Ⅵ)的光催化还原效率达到100％；含钛高炉渣中不含有毒有害的重金属及放射性元素，却含有Si、Ca、Mg、Al等大量对农作物有益的营养元素，但这些元素均以难溶性物质的形式存在，不能被植物吸收。在我们前期的探索中，对含钛高炉渣经优化重构后，其中的Si、Ca、Mg、Al、K等元素转化为水溶性物质。因此，将含钛高炉渣应用于具有土壤修复功效的缓释肥料是针对此提出的新方向。
发明内容：
本发明的目的在于提供利用含钛高炉渣为原料一步法制备具有土壤修复功效的缓释肥料的方法，该方法实现了低成本制备具有土壤修复功效的缓释肥料，该方法利用过渡金属元素对含钛高炉渣中的含钛透辉石、金红石及含钙硅酸盐等进行掺杂改性，同时使用K2CO3对上述优化渣进行矿物相重构。获得优化后的重构含钛高炉渣既可以通过廉价的“太阳光”降解土壤中的重金属及有机污染物，又可以缓慢释放Si、Ca、Mg、Al、K等营养元素，促进植物生长。本发明所提供的一种利用含钛高炉渣为原料一步法制备具有土壤修复功效的缓释肥料的方法的具体步骤如下：
本发明提供的利用含钛高炉渣为原料一步法制备具有土壤修复功效的缓释肥料的方法的具体步骤如下：
(1)将含钛高炉渣置于粉磨罐粉磨，得到含钛高炉渣粉末；
(2)将所述(1)含钛高炉渣粉末与过渡金属氧化物混合均匀得到含钛高炉渣粉末与过渡金属氧化物的混合物，所述过渡金属氧化物与所述含钛高炉渣粉末的质量之比为1％-30％；
(3)将所述(2)与K2CO3或KOH粉末混合研磨均匀得到热改性混合体系，所述K2CO3或KOH粉末在所述热改性混合体系中的质量百分数为5％-30％，将所述热改性混合体系置于坩埚中，加热至1500℃熔融状态下进行原位优化以及碱热改性，保温2h后自然冷却至室温，得到所述具有土壤修复功效的缓释肥料的原料；
(4)将所述具有土壤修复功效的缓释肥料的原料进行造粒，最后制得具有土壤修复功效的缓释肥料。
所述过渡金属氧化物来源于含有该过渡金属的原矿和矿渣。过渡金属氧化物使得污染物催化降解活性组分CaTiO3性能大大提高；另一方面，钾盐的加入使得含钛高炉渣中的硅酸盐中的硅、镁植物营养元素得以较好释放。所述碳酸钾来源于分析纯碳酸钾、工业级碳酸钾及工业生产产生的废碳酸钾中的任意一种，所述碳酸钾能够用其他碱性钾盐及钾长石替代。
本发明所制备肥料不仅可以应用于光催化降解污染土壤的有机物，亦可应用于水体中有机污染物降解以及应用于无土栽培技术。
本发明的主要原理如下：
(1)将含钛高炉渣与过渡金属氧化物以及碳酸钾高温共熔，Fe、Mn等过渡金属元素的掺入，使得部分Fe、Mn等离子取代钙钛矿“B位”中的Ti形成杂质能级，固溶于钙钛矿相中，实现含钛高炉渣中钙钛矿的优化，提高钙钛矿的光催化性能，同时进行碱热改性，将钛渣中辉石相中的Ti组分富集到CaTiO3物相中进行矿物相重构。
(2)含钛高炉渣经碱性钾盐热改性之后，高炉渣中矿物相由钙钛矿相和透辉石相主要演变为掺杂过渡金属元素的钙钛矿相以及钾铝硅酸盐相；
(3)含钛高炉渣中所富含的难溶的硅、钙、镁、铝等营养元素，经碳酸钾热改性(重构)之后，重构含钛高炉渣中的硅、钙、镁、铝、钾等元素转变为水溶性物质，能够更好的被植物吸收。
(4)所制备肥料随着在土壤中缓慢溶出有益元素的过程，其大量被包裹的光催化活性组分(难溶解的以CaTiO3为主的功能材料)暴露在太阳光下，将极大提高其光催化降解有机污染物及重金属的能力；
(5)所制备肥料中有益元素均以化合物形式存在，营养成分能够缓慢地被农作物吸收，并且能够使其有效性延长的高效肥料。
附图说明：
图1：本发明中不同过渡金属元素掺杂优化的重构含钛高炉渣营养元素的溶出效果图；
图2：本发明中不同过渡金属元素掺杂优化的重构含钛高炉渣的X射线衍射图像；
图3：本发明中10％Fe2O3掺杂优化的重构含钛高炉渣的扫描电子显微镜图像；
图4：本发明中10％MnO2掺杂优化的重构含钛高炉渣的扫描电子显微镜图像；
图5：本发明中不同过渡金属元素掺杂优化的重构含钛高炉渣对亚甲基蓝的降解效果图；
图6：本发明中不同过渡金属元素掺杂优化的重构含钛高炉渣对盐酸四环素的降解效果图。
具体实施方式：
实施例1：将含钛高炉渣烘干，置于粉磨罐中粉磨60s，然后取100g含钛高炉渣粉末与10g分析纯Fe2O3以及33gK2CO3粉体混合研磨均匀置于坩埚中，在箱式炉中加热至1500℃保温2h随炉冷却至室温，得到掺杂Fe元素的重构含钛高炉渣，再经破碎，然后置于粉磨罐中粉磨至一定粒度，就是具有土壤修复功效的缓释肥料的材料，记为钛渣-Fe(10)，其X射线衍射图象如图2，扫描电子显微镜图象如图3，X射线能谱分析如表1。
表1：本发明中10％Fe2O3掺杂优化的重构含钛高炉渣的X射线能谱分析(结合图3)
实施例2：将含钛高炉渣烘干，置于粉磨罐中粉磨60s，然后取100g含钛高炉渣粉末与10g分析纯MnO2以及33gK2CO3粉体混合研磨均匀置于坩埚中，在箱式炉中加热至1500℃保温2h随炉冷却至室温，得到掺杂Mn元素的重构含钛高炉渣，再经破碎，然后置于粉磨罐中粉磨至一定粒度，就是具有土壤修复功效的缓释肥料的材料,记为钛渣-Mn(10)，其X射线衍射图象如图2，扫描电子显微镜图象如图4，X射线能谱分析如表2。
表2：本发明10％MnO2掺杂优化的重构含钛高炉渣的X射线能谱分析(结合图4)
实施例3：采用中国农业行业硅肥标准NY/T 797-2004所述方法测定所制备肥料中土壤营养元素，将所制备样品研磨至0.25mm以下，分别取2g R-Fe(10)slag、R-Mn(10)slag和含钛高炉渣样品，置于500ml干燥的烧杯中，准确加入300ml【c(HCl)＝0.5mol/L】盐酸溶液，置于30℃恒温振荡箱中进行振荡，振荡频率180r/min，振荡80min；振荡结束后，立即进行抽滤，弃去最初几毫升溶液；对浸出液进行ICP测试并记录数据如表3。
表3：本发明不同过渡金属元素掺杂优化的重构含钛高炉渣营养元素及Cr离子的溶出
实施例4：取50mg钛渣-Fe(10)、钛渣-Mn(10)分别加入100ml 10mg/L亚甲基蓝溶液中，而后置于光催化反应器中，首先进行30min暗吸附(达到吸附饱和平衡)，然后打开300W氙灯(模拟太阳光)进行光催化降解试验；每隔30min取样，10000r/min下离心1min，取上清液倒入石英比色皿中，置于紫外可见分光光度计中，在665nm处测量其吸光度并记录；记录数据并分析如图5。
实施例5：取50mg含钛高炉渣、钛渣-Fe(10)、钛渣-Mn(10)分别加入100ml 10mg/L盐酸四环素溶液中，而后置于光催化反应器中，首先进行30min暗吸附(达到吸附饱和平衡)，然后打开300W氙灯(模拟太阳光)进行光催化降解试验；每隔30min取样，10000r/min下离心1min，取上清液倒入石英比色皿中，置于紫外可见分光光度计中，在350nm处测量其吸光度并记录；记录数据并分析如图6。
通过以上实施例，可以看出本发明所制备肥料的营养缓释，光催化降解污染物性能良好；本发明所制备肥料在被有机物及重金属污染的土壤中进行投放，不仅可以促进植物生长，亦可以同时降解土壤中的有机污染物和重金属，达到修复土壤的作用；在没有被污染的土壤中投放，可以作为缓释肥料使用，对植物的生长具有优良作用。本发明不仅可以应用于光催化降解污染土壤的有机物，亦可应用于水体中有机污染物及重金属的降解，可应用于无土栽培技术。本发明所需反应条件为1400～1500℃下进行，可以选择在钢厂出渣口处进行投料以简化工艺流程和节约成本。
综上所述，本发明通过具体实施例对利用含钛高炉渣为原料一步法制备具有土壤修复功效的缓释肥料的制备工艺流程及条件作了详细描述，但本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化，均在本发明的保护范围内。
