一种双层包膜精准可控缓释肥料及其制备方法
技术领域
本发明属于缓释肥料技术领域，具体涉及一种双层包膜精准可控缓释肥料及其制备方法。
背景技术
目前农业中使用的缓释肥料大多都只有概念性质，其实质施肥过程中很难达到描述的效果，要么包膜材料效果不好，肥料马上释放出来达到不缓释的效果，要么包膜材料太厚使得肥料在整个季度都释放不出来，更加影响农作物的生长。生产质量好的缓释肥料需要包膜完整没有瑕疵，能达到可控的效果使得肥料成本提高，难以实现大规模推广应用。
实现肥料的精准可控缓释效果可以提高农作物对肥料的利用率，降低施肥次数，减少多次施肥的人工成本以及降低积肥后肥料对土壤环境的影响。使用半透膜包覆肥料可养分缓慢释放，其释放期可实现精准控制，养分释放可按照作物生长曲线释放，使其与作物的生长周期同步，养分的释放速度最大化地接近作物对养分的需求，从而最大程度上达到作物增产。但是这种可精准释放材料生产工艺复杂，包膜要求高，包膜材料也有一定有要求，从而使得肥料的生产成本提高，影响其在农业生产中的大规模应用。
中国专利公布号为CN110357720A公开了一种硫改性油基包膜缓释肥，包括肥料内核以及包膜材料，所述肥料内核为尿素颗粒或者其他脲基复合肥或者硝基复合肥颗粒；包膜材料为硫改性油基材料，制备包括以下步骤：首先将硫磺加热熔化，将蓖麻油缓慢加入进行硫化反应，将得到产物与多异氰酸酯类固化剂混合后加热，用所得包膜液对肥料颗粒进行包膜，固化后制得缓释肥。本发明的缓释肥料不仅能实现控制尿素释放的效果，还随着膜材料降解还可实现为土壤缓慢补充s元素的效果。该发明的单层可控包膜对包膜层要求较高，需要包膜完整无瑕才能达到应有的缓释效果，因此对包膜设备要求高，否则膜层不均匀会造成缓释效果不一致的问题。
中国专利公布号为CN105037057A公开了一种生物可降解的双层包膜缓释肥料，其由肥芯和肥芯外面的包膜组成。包膜层包括：内层为长链烷基酰氯接枝玉米淀粉得到缓释性可调的改性淀粉膜；外层为保水层，由聚乙烯吡咯烷酮与干酪素在甲醛作交联剂的条件下交联得到的产物。本发明通过淀粉与长链烷基酰氯接枝改性，得到缓释性可调的包膜材料；而聚乙烯吡咯烷酮与干酪素都是很好的保水材料，在甲醛交联下，得到具有较好保水功能的高分子材料。由缓释性可调的淀粉改性膜及由聚乙烯吡咯烷酮和干酪素交联得到的具有保水功能的膜材共同形成的双包膜层，不仅具有缓控释性能，还具有保水功能，且膜材可降解，是一种新型的环境友好型缓控释包膜肥料。
中国专利公布号为CN102424640A公开了一种双层包膜保水缓释肥及其制备方法。其包括化肥颗粒和包裹在颗粒肥料表面的双层包膜，其中构成内膜控释层的材料为卡拉胶和可溶性钾盐或可溶性铵盐；构成外膜保水层的材料为高吸水性树脂。本发明为植物提供了所需的多种营养元素，并且改善了肥料营养元素的缓释性能；同时，通过肥料与吸水树脂的结合使之具有吸水保水、缓释、土壤调理等多种功能。
中国专利公布号为CN106831118A公开了一种双层包膜缓释复合肥料的制备方法及其制备方法。其是以颗粒复合肥料为内核，以从猪皮中提取的胶原蛋白形成的凝胶为内层包膜材料，吸附性矿物膨润土为外层包裹物所制备的。本发明为双层包膜缓释复合肥，解决了胶原蛋白凝胶制备保肥性包膜剂的优化条件、缓释肥料的制备工艺和参数及评价该包膜缓释肥缓释效果的问题。该包膜肥料制备工艺简单，且包膜剂原材料来自生物体，可完全生物降解，绿色环保无二次污染，在提高肥效利用率的同时减轻并缓解农业生产对环境的污染。
中国专利公布号为CN107382489A公开了一种脲醛树脂-淀粉双层包膜缓释复合肥料，其特征在于，首先制备预聚脲醛溶液，采用水包油乳液法和原位聚合，得到负载苦参碱的脲醛树脂缓释颗粒；然后将缓释颗粒和植物所需的大量元素和微量元素混合，造粒，得到肥料颗粒；最后制备淀粉包覆液，均匀喷雾在肥料颗粒表面，鼓风干燥，得到一种脲醛树脂-淀粉双层包膜缓释复合肥料。本发明的缓释复合肥料，具有速释和缓释双层包膜，可以进一步延长复合肥料中农药成分的释放时间，而且不影响营养成分的释放，具有营养全面、安全、低度、高效和稳定的优点。
中国专利公布号为CN104609964A公开了一种双层包膜肥料极其制备方法。本发明双层包膜肥料，由核芯肥料、包裹在核芯肥料表面的内层包膜材料和外层包膜材料组成；内层包膜材料为微晶蜡；外层包膜材料包括保水剂和包膜剂；核芯肥料、内层包膜材料与外层包膜材料的质量比为100：0.5～2：3～20；保水剂和包膜剂的质量比为100：5～30。其制备方法如下：1)将核芯肥料和内层包膜材料加入包衣机中，鼓风加热至内层包膜材料熔融并包裹于核芯肥料的表面，得到包裹内层包膜材料的肥料；2)将包裹内层包膜材料的肥料进行至少1次包裹外层包膜材料的过程，即得到双层包膜肥料。本发明双层包膜肥料具有更好的缓释和保水的作用，其制备方法简单，包膜剂的溶解效果好，有利于包膜，适合批量化生产。
中国专利公布号为CN104447070A公开了一种玉米复混肥及其制备方法，尤其是涉及一种保水、保肥的缓释玉米复混肥及其制备方法。本发明所述玉米复混肥包括高吸水性树脂和有机无机复混肥料。其中有机无机复混肥料可有效补充玉米生产的养分，而高吸水性树脂具有保水和保肥作用，与有机无机复混肥料混合能有效提高肥料颗粒强度及成球率，降低能耗。本发明所述玉米复混肥保水、保肥效果好，可减少浇灌次数，一次性施肥，不需要追肥，省工省力，同时使玉米增产、增收，适合于简单节约化种植方式。本发明所述玉米复混肥的制备方法工艺简单，原材料来源广、成本低廉。
中国专利公布号为CN104478615A公开了一种小麦复混肥及其制备方法，尤其是涉及一种保水、保肥的缓释小麦复混肥及其制备方法。本发明所述小麦复混肥包括高吸水性树脂和有机无机复混肥料。其中有机无机复混肥料可有效补充小麦生产的养分，而高吸水性树脂具有保水和保肥作用，与有机无机复混肥料混合能有效提高肥料颗粒强度及成球率，降低能耗。本发明所述小麦复混肥保水、保肥效果好，可减少浇灌次数，一次性施肥，不需要追肥，省工省力，同时使小麦增产、增收，适合于简单节约化种植方式。本发明所述小麦复混肥的制备方法工艺简单，原材料来源广、成本低廉。
发明内容
针对目前精准可控缓释肥料缓控释周期难以把控的问题，本发明的第一个目的是公开一种双层包膜精准可控缓释肥料的制备方法。
为达到上述目的，本发明的所述一种双层包膜精准可控缓释肥料的制备方法包括：
（1）将肥料颗粒装入流化床包膜设备中，将吸水树脂乳液喷涂于肥料表面，并烘干，得到吸水树脂包膜肥料；
（2）将步骤（1）所得的吸水树脂包膜肥料继续在包膜设备内流动，将疏水树脂包膜液喷涂于吸水树脂包膜肥料表面，凝固在吸水树脂包膜肥料表面，得到双层膜包覆肥料；
所述疏水树脂包膜液的制备方法为：将回收的聚苯乙烯泡沫与甲苯以质量比1:5溶解形成粘合液,然后加入硅溶胶、钙基膨润土、单甘脂高速搅拌乳化，得到疏水树脂包膜液；硅溶胶的质量浓度为15%，加入量为粘合液的80%；钙基膨润土加入量为粘合液质量的10%、单甘脂加入量为粘合液质量的3%。
优选的，步骤（1）中所述的吸水树脂乳液选自聚丙烯酸乳液、聚丙烯酸钠接枝淀粉乳液、聚丙烯酸钠接枝海藻酸乳液、聚丙烯酰胺乳液中的一种或多种。
优选的，步骤（1）中所述吸水树脂包膜肥料的包膜厚度为50～500μm。
步骤（1）中所述吸水树脂包膜肥料的包膜厚度如果过薄，外包膜不能被完全撑破，肥料释放过缓。如果吸水树脂包膜肥料的包膜厚度过厚，外包膜容易完全撑破，肥料释放会快。比较适宜的包膜厚度为50～500μm。
包膜厚度可以通过控制吸水树脂乳液的量来控制。
优选的，所述步骤（1）为：将肥料颗粒装入流化床包膜设备中，在50～60℃预热10～15分钟，将吸水树脂乳液喷涂于肥料表面，然后在热风70～80℃下烘干，得到吸水树脂包膜肥料。
优选的，所述步骤（2）中的双层膜的外层膜厚度为50～500μm。
可通过疏水树脂包膜液的量来控制外层膜的厚度。
所述的外层膜是指与外界环境接触的一层由疏水树脂包膜液制备而成的膜。
步骤（2）中所述双层膜的外层膜厚度如果过薄，容易自然老化，肥料释放过快。如果双层膜的外层膜厚度过厚，浪费包膜原材料并且外层膜不容易自然老化，肥料释放会很慢。经过实验发现比较适宜的双层膜的外层膜厚度为50～500μm。
优选的，所述步骤（2）中包膜工艺为：将吸水树脂包膜肥料颗粒装入流化床包膜设备中，将疏水树脂包膜液喷涂于吸水树脂包膜肥料表面，然后在30～40℃下凝固，得到双层膜包覆肥料。
本发明的第二个目的是提供一种双层包膜精准可控缓释肥料。
为解决本发明的第二个技术问题，所述的一种双层包膜精准可控缓释肥料由上述一种双层包膜精准可控缓释肥料的制备方法制备得到。
有益效果：
本发明通过双层膜包覆后的肥料，以疏水性外包膜为主要的缓控释放材料，吸水树脂内膜为辅助控制材料，通过两层包膜材料共同控制肥料的释放周期，使得其缓控释性能对包膜均匀性要求降低。使用疏水性外包膜可以控制水分的浸入，防止内包膜因过早吸水溶胀致使外包膜破裂影响肥料的缓控释性能，同时在疏水树脂包膜液中加入少量的亲水材料，可以有效地控制肥料的缓释周期，当亲水材料自然降解或溶胀溶解时，吸水树脂内包膜吸水溶胀形成空隙，肥料开始缓慢释放；当内包膜继续吸水溶胀，外包膜被完全撑破，此时肥料释放速度主要由内包膜控制，因此通过控制内外包膜的厚度可以有效地控制肥料的缓控释周期，使缓控释肥料对膜层均匀性的依赖降低。
同时，本发明还具有工艺简单，生产设备要求降低，产品合格率高，容易实现大规模应用等优势。
附图说明
图1为对比例1、2和实施例1中氮随时间的释放比例曲线图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将氯化钾、尿素、磷酸钙肥料按照1：1：1混合均匀预制为粒径为3mm左右的颗粒；装入流化床包膜设备中，在55℃预热12分钟，将聚丙烯酸乳液吸水树脂乳液喷涂于肥料表面，并烘干，通过控制聚丙烯酸乳液吸水树脂乳液的量，得到厚度为95～150μm吸水树脂包膜肥料；
（2）将回收的聚苯乙烯泡沫与甲苯以质量比1:5溶解形成粘合液,然后加入硅溶胶、钙基膨润土、单甘脂高速搅拌乳化，得到疏水树脂包膜液；硅溶胶的质量浓度为15%，加入量为粘合液的80%；钙基膨润土加入量为粘合液质量的10%、单甘脂加入量为粘合液质量的3%。将步骤（1）所得的吸水树脂包膜肥料继续在包膜设备内流动，将疏水树脂包膜液喷涂于肥料表面，在热风80℃下烘干，30℃凝固在吸水树脂包膜肥料表面，得到双层膜包覆肥料，外层膜的厚度为100～200μm。
实施例2
（1）将氯化钾、尿素、磷酸钙肥料按照1：1：1混合均匀预制为粒径为3mm左右的颗粒；装入流化床包膜设备中，在55℃预热12分钟，将聚丙烯酸乳液吸水树脂乳液喷涂于肥料表面，并烘干，通过控制聚丙烯酸乳液吸水树脂乳液的量，得到厚度为300～400μm吸水树脂包膜肥料；
（2）将回收的聚苯乙烯泡沫与甲苯以质量比1:5溶解形成粘合液,然后加入硅溶胶、钙基膨润土、单甘脂高速搅拌乳化，得到疏水树脂包膜液；硅溶胶的质量浓度为15%，加入量为粘合液的80%；钙基膨润土加入量为粘合液质量的10%、单甘脂加入量为粘合液质量的3%。将步骤（1）所得的吸水树脂包膜肥料继续在包膜设备内流动，将疏水树脂包膜液喷涂于肥料表面，在热风75℃下烘干，30℃冷却后凝固在吸水树脂包膜肥料表面，得到双层膜包覆肥料，外层膜的厚度为200～300μm。
实施例3
（1）将氯化钾、尿素、磷酸钙肥料按照1：1：1混合均匀预制为粒径为3mm左右的颗粒；装入流化床包膜设备中，在55℃预热12分钟，将聚丙烯酸乳液吸水树脂乳液喷涂于肥料表面，并烘干，通过控制聚丙烯酸乳液吸水树脂乳液的量，得到厚度为200～300μm吸水树脂包膜肥料；
（2）将回收的聚苯乙烯泡沫与甲苯以质量比1:5溶解形成粘合液,然后加入硅溶胶、钙基膨润土、单甘脂高速搅拌乳化，得到疏水树脂包膜液；硅溶胶的质量浓度为15%，加入量为粘合液的80%；钙基膨润土加入量为粘合液质量的10%、单甘脂加入量为粘合液质量的3%。将步骤（1）所得的吸水树脂包膜肥料继续在包膜设备内流动，将疏水树脂包膜液喷涂于肥料表面，在热风70℃下烘干，30℃冷却后凝固在吸水树脂包膜肥料表面，得到双层膜包覆肥料，外层膜的厚度为50～150μm。
实施例4
（1）将氯化钾、尿素、磷酸钙肥料按照1：1：1混合均匀预制为粒径为3mm左右的颗粒；装入流化床包膜设备中，在55℃预热12分钟，将聚丙烯酸乳液吸水树脂乳液喷涂于肥料表面，并烘干，通过控制聚丙烯酸乳液吸水树脂乳液的量，得到厚度为200～350μm吸水树脂包膜肥料；
（2）将回收的聚苯乙烯泡沫与甲苯以质量比1:5溶解形成粘合液,然后加入硅溶胶、钙基膨润土、单甘脂高速搅拌乳化，得到疏水树脂包膜液；硅溶胶的质量浓度为15%，加入量为粘合液的80%；钙基膨润土加入量为粘合液质量的10%、单甘脂加入量为粘合液质量的3%。将步骤（1）所得的吸水树脂包膜肥料继续在包膜设备内流动，将疏水树脂包膜液喷涂于肥料表面，在热风80℃下烘干，30℃冷却后凝固在吸水树脂包膜肥料表面，得到双层膜包覆肥料，外层膜的厚度为100～200μm。
对比例1
仅使用疏水性树脂包膜液制备的单层膜包覆肥料，其余与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比，没有进行外层疏水树脂包膜液包覆，只包覆吸水树脂包膜一层。
控释性能检测：
测试标准：参考缓释肥国家标准(GB/T23348-2009)的方法及要求，对实施例1-4和对比例1-2的肥料进行缓释性能测试。
测试方法：（1）取10g实施例和对比例得到肥料放入100目的尼龙纱网做成的小袋中，封口后，分别放置于250ml玻璃瓶中，加入200 ml水加盖密封，在25℃恒温培养箱中培养，取样时间为1d、3d、5d、7d、10d、14d、28d、42d，取样时上下颠倒三次，每次取样测定氮含量后，在原玻璃瓶中再次加入200 ml 蒸馏水，加盖密封后继续放入生化培养箱中培养，然后使用硼酸溶液和硫酸标准滴定溶液测定氮量，计算氮的释放量。结果详见表1，实施例1及对比例1和2的氮含量释放量与时间关系如图1所示。
表1 实施例1-4与对比例1和2的检测结果
由表1及图1可知，对比例1中由于只使用树脂难以降解，因此在42d时间里，氮释放量仅10%左右，肥料达不到缓控释效果；由对比例2可知，前期肥料具有缓释作用，但是当膜上的亲水材料降解后，内部肥料快速释放，使得材料的缓控释效果差；在实施例1中，前5天肥料几乎无释放，在第7天开始，由于内部的吸水树脂具有的缓释作用，肥料开始缓慢释放氮肥，在实验的前28天，氮释放量为50.7%，符合国家缓释肥前28天释放量小于80%的标准，通过氮释放量曲线可以看出，在氮释放的整个过程中，氮释放量较为均匀，在后期由于吸水包膜层溶胀，使疏水层胀开，从而使但氮肥得到有效释放；从而可以证明本发明的双层膜包覆肥料具有良好的缓控释性能，使用本发明制备的肥料可以使农作物更好的吸收利用，提高肥料利用率，减少养分的损失。
