一种酪蛋白-壳聚糖复合纤维及其织物的制备、应用
技术领域
本发明涉及纺织技术领域，尤其涉及一种酪蛋白-壳聚糖复合纤维及其制备 方法，及一种酪蛋白-壳聚糖复合织物及其制备和应用。
背景技术
皮肤是人体最大的器官，由表皮、真皮和皮下组织构成，它是肌体与外界 的天然屏障，在人体中起着保护、感觉、调节体温、分泌、排泄、吸收和免疫 等作用，组织液、体液的流失会造成水、电解质和酸碱平衡失调，影响人体正 常的吸收和代谢平衡，皮肤是机体防御外部侵袭的第一层屏障，也是机体面积 最大的组织，正常完整的皮肤具有保护机体免受外界物质和微生物侵袭。日常 生活中可引起皮肤损伤的原因很多，如摩擦、利器割伤、烧伤等，当皮肤组织 受到损伤后，机体会启动创伤愈合过程，如果极性皮肤损伤得不到正常的修复， 便会形成慢性、不愈性的伤口或者增生性的疤痕组织，同时极易引起创面感染、 休克、败血症等，理想的创面覆盖物除必须具备无毒、无刺激等，还应具备良 好的柔韧性，一定的透水透气性。
酪蛋白(casein，CN)是牛奶中重要的蛋白质，它是牛乳在20℃、pH4.6的条 件下沉淀下来的蛋白质，是一种无味、无臭的呈酸性的含磷蛋白质，是牛奶中 含量最为丰富、营养价值最高的蛋白质，酪蛋白也因此常被作为婴幼儿的代乳 品。蛋白质的功能性是指在食品加工、贮藏及消费的过程当中，可以影响蛋白 质行为表现的性质。酪蛋白是亲油亲水性分子，有较好的分子柔韧性，还具有 起泡性、乳化性、持水性、凝胶性等功能性质。因此，酪蛋白常常作为一种重 要的功能性辅料在食品加工中应用，这不仅可以有效改善食品的品质，还可以 增加食品的营养性。
研究报告表明，酪蛋白溶液中酪蛋白分子并不是以单体的形态存在的，它 是以由多个酪蛋白单体聚集而成的胶束的形态存在的。Little和Holt等人通过对 酪蛋白胶束结构进行研究发现，酪蛋白，其是等电点为pH＝4.6的两性蛋白质， 由4类遗传变种组成，分别为αs1-酪蛋白、αs2-酪蛋白、β-酪蛋白和κ-酪蛋白。 其中，αs1-酪蛋白是牛乳中的主要酪蛋白，占总含量的38％，αs1-酪蛋白与αs2- 酪蛋白含量比约为4：1；β-酪蛋白含量仅次于αs-酪蛋白，占总含量的35％，κ- 酪蛋白是酪蛋白中惟一含有糖成分，且对钙不敏感的酪蛋白，在牛乳中的质量 分数为13％。这4种单体通过αs-螺旋、β-折叠和β-转角等结构构成了酪蛋白的 空间结构，而酪蛋白分子和磷酸钙一起构成的球状胶粒，酪蛋白单体之间除由 于磷酸钙提供的静电相互作用或电荷，对于维持酪蛋白粒子的稳定性起到一定 的作用以外，它们之间还有其他可以维持酪蛋白胶束结构稳定的作用力，其中 包括疏水相互作用、二硫键、氢键等作用力，其中疏水相互作用在其中起到的 作用作为重要。
酪蛋白纤维有别于棉、麻、丝、毛等天然纤维，又与涤纶、丙纶、腈纶等 合成纤维不同，酪蛋白纤维以其天然护肤、耐光、吸湿，集天然纤维和合成纤 维的有点于一身等有点深受广大消费者的青睐。酪蛋白为一种来源广泛的传统 天然蛋白，开发利用前景被人们重视，酪蛋白为天然蛋白，其织物作为创伤敷 料加以利用，无毒性和过敏反应，与人体相容性好，这在人工材料中并不多见， 酪蛋白膜具有优良的透气性，抗凝血作用好，故而酪蛋白纤维具有极好的应用 前景。
但目前酪蛋白纤维应用过程中，如果制备的面料的厚度较薄，则其在拉伸 断裂过程中极易发生纤维断裂，限制了其广泛应用。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种酪蛋白-壳聚糖复合纤维 及其制备方法，不仅降低所得复合纤维的表面亲水效果，而且促使酪蛋白结构 更加紧密，增强拉伸性能，增强纤维受力过程中断裂伸长率，同时可与红细胞 结合，促使红细胞聚集，启动止血功能，适用于创面敷料；本发明提出了一种 酪蛋白-壳聚糖复合织物及其制备和应用，所得织物的热湿舒适性、接触舒适性 好，而且具有良好生物相容性，可与皮肤更密切的贴合，同时有利于创面平整 修复，加快伤口愈合，适合作为内衣面料或创面敷料。
本发明提出的一种酪蛋白-壳聚糖复合纤维的制备方法，包括如下步骤：将 酪蛋白溶解在水中，加入硅氧烷搅拌，调节体系pH值为5.6-6.2，继续搅拌，接 着加入壳聚糖、水研磨，然后加水，纺丝得到酪蛋白-壳聚糖复合纤维。
优选地，加入硅氧烷后搅拌12-30min，搅拌温度为50-60℃。
优选地，采用醋酸调节体系pH值为5.6-6.2。
优选地，加入壳聚糖、水后，研磨2-10min，研磨温度为70-80℃，研磨压 力为0.012-0.018Mpa。
优选地，加水至含水量为70-80wt％。
优选地，酪蛋白-壳聚糖复合纤维的直径为0.01-0.06mm。
优选地，酪蛋白、硅氧烷、壳聚糖的重量比为4-10：0.1-0.18：1-3。
优选地，硅氧烷为苯基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、四甲基二乙 烯基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷中至少一种，优选为氨丙基三乙氧基硅烷。
优选地，纺丝的具体步骤如下：喷丝后送入凝固浴中凝固，依次经过预牵 伸、牵伸后，致密化处理，接着蒸汽热定型。
优选地，纺丝过程中，凝固浴为浓度为0.1-0.18mol/L戊二醛溶液，凝固浴 温度为20-40℃。
优选地，纺丝过程中，致密化处理时间为2-4min，致密化处理温度为 120-134℃。
优选地，纺丝过程中，蒸汽热定型时间为2-4min，蒸汽压力为0.42-0.48Mpa。
本发明提出的一种酪蛋白-壳聚糖复合纤维，采用上述酪蛋白-壳聚糖复合纤 维的制备方法制得。
本发明将酪蛋白溶解在水中，调节pH值至5.6-6.2时，其蛋白分子相互排 斥，形成疏松结构，而且分散性得以增强，而氨丙基三乙氧基硅烷由于水解速 度大于缩合速度形成硅醇，形成的硅醇与酪蛋白进行共混，一方面相互间分散 程度极高，不会产生沉淀现象，另一方面硅醇与酪蛋白分子链上的羟基发生了 偶联作用，结合程度高，由于处于酪蛋白胶团表面的κ-酪蛋白分子具有两性性 质，而且有一定的导向性，κ-酪蛋白分子糖基化的末端由胶团向外伸出，形成亲 水性外壳，而疏水的末端朝向胶团内部，与内部酪蛋白形成疏水相互作用，通 过将表层亲水性外壳表面接枝氨丙基三乙氧基硅烷，一方面可适当降低表面亲 水效果，更适用于创面敷料，另一方面促使分子链间的距离随之变大，相互间 形成疏松的空隙，帮助空气和水分子穿过，增强拉伸性能。
壳聚糖由于其天然高分子的生物官能性和血液相容性、安全性、微生物降 解性等优良性能被各行各业广泛关注，在特定的条件下，壳聚糖能发生水解、 烷基化、酰基化、羧甲基化、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等 化学反应，可生成各种具有不同性能的壳聚糖衍生物，从而扩大了壳聚糖的应 用范围。
由于壳聚糖具有活泼氨基等亲水基团，在一定温度下可与氨丙基三乙氧基 硅烷的环氧基发生反应，再通过共混研磨方式使壳聚糖接枝在酪蛋白上，在分 子链上形成大量支链，经过纺丝后可有效增强纤维之间摩擦力，增强纤维的拉 伸性能，同时接枝后的壳聚糖还可与红细胞结合，促使红细胞聚集，启动止血 功能。
本发明在纺丝过程中通过将复合酪蛋白在凝固浴中交联，其中的戊二醛的 醛基和复合酪蛋白中的氨基发生交联生成亚胺，而酪蛋白的构象从不稳定的α 螺旋转变为较稳定的β折叠片层，分子间氢键相互作用在交联后加强，进一步 提高拉伸性能，拉伸过程中不易断裂，同时柔性的壳聚糖分散在形成的刚性酪 蛋白结构中并通过化学键交联，在拉伸过程中刚性酪蛋白的应力通过交联键传 递到壳聚糖上，可进一步增强纤维受力过程中断裂伸长率。
本发明提出的一种酪蛋白-壳聚糖复合织物的制备方法，将上述酪蛋白-壳聚 糖复合纤维进行纺纱得到纱线，再纺织为平纹织物。
优选地，纱线密度为6.7-6.9tex。
优选地，平纹织物的厚度为0.5-1.2mm，质量为52-55g/m2。
本发明提出的一种酪蛋白-壳聚糖复合织物，采用上述酪蛋白-壳聚糖复合织 物的制备方法制得。
本发明提出的上述酪蛋白-壳聚糖复合织物作为内衣面料或创面敷料的应 用。
本发明所得酪蛋白-壳聚糖复合织物的热湿舒适性、接触舒适性好，适用于 作为内衣面料，而且其原料为壳聚糖和酪蛋白，具有良好生物相容性，可与皮 肤更密切的贴合，也在机体伤口处更易舒展，表面光整，有利于创面平整修复， 能起到保护创面、抗菌、抑制过度炎症反应的作用，更便于观察创面愈合效果； 同时通透率高，使空气或水蒸气快速透出，又能够拒绝外界污物和细菌的渗入， 减少感染和静脉炎的发生率，可为上皮细胞再生提供湿润环境，加快伤口愈合， 适用于作为创面敷料。
附图说明
图1为试验例IV中各组样品的毛羽率分布图。
图2为试验例XI中各组样品不同阶段的红斑记分分布图。
图3为试验例XI中各组样品试验后1h的水肿记分图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种酪蛋白-壳聚糖复合纤维的制备方法，包括如下步骤：将4kg酪蛋白溶 解在80kg水中，加入0.1kg氨丙基三乙氧基硅烷搅拌30min，搅拌温度为50℃， 采用醋酸调节体系pH值为5.6-6.2，继续搅拌18min，接着加入1kg壳聚糖、10kg 水研磨2min，研磨温度为80℃，研磨压力为0.012Mpa，然后加水至含水量为 80wt％，纺丝得到直径为0.01-0.06mm的酪蛋白-壳聚糖复合纤维。
纺丝的具体步骤如下：喷丝后送入凝固浴中凝固，凝固浴为浓度为0.1mol/L 戊二醛溶液，凝固浴温度为40℃，依次经过预牵伸、牵伸后，致密化处理2min， 致密化处理温度为134℃，接着蒸汽热定型2min，蒸汽压力为0.48Mpa。
一种酪蛋白-壳聚糖复合织物的制备方法，将上述酪蛋白-壳聚糖复合纤维进 行纺纱得到密度为6.7tex的纱线，再纺织为平纹织物，其厚度为1.2mm，质量 为52g/m2。
实施例2
一种酪蛋白-壳聚糖复合纤维的制备方法，包括如下步骤：将10kg酪蛋白溶 解在30kg水中，加入0.1kg苯基三乙氧基硅烷、0.08kg八甲基三硅氧烷搅拌 12min，搅拌温度为60℃，采用醋酸调节体系pH值为5.6-6.2，继续搅拌10min， 接着加入3kg壳聚糖、2kg水研磨10min，研磨温度为70℃，研磨压力为0.018Mpa， 然后加水至含水量为70wt％，纺丝得到直径为0.01-0.06mm的酪蛋白-壳聚糖复 合纤维。
纺丝的具体步骤如下：喷丝后送入凝固浴中凝固，凝固浴为浓度为0.18mol/L 戊二醛溶液，凝固浴温度为20℃，依次经过预牵伸、牵伸后，致密化处理4min， 致密化处理温度为120℃，接着蒸汽热定型4min，蒸汽压力为0.42Mpa。
一种酪蛋白-壳聚糖复合织物的制备方法，将上述酪蛋白-壳聚糖复合纤维进 行纺纱得到密度为6.9tex的纱线，再纺织为平纹织物，其厚度为0.5mm，质量 为55g/m2。
实施例3
一种酪蛋白-壳聚糖复合纤维的制备方法，包括如下步骤：将5kg酪蛋白溶 解在75kg水中，加入0.11kg二甲基二氯硅烷搅拌28min，搅拌温度为51℃，采 用醋酸调节体系pH值为5.6-6.2，继续搅拌17min，接着加入1.2kg壳聚糖、9kg 水研磨3min，研磨温度为79℃，研磨压力为0.013Mpa，然后加水至含水量为 79wt％，纺丝得到直径为0.01-0.06mm的酪蛋白-壳聚糖复合纤维。
纺丝的具体步骤如下：喷丝后送入凝固浴中凝固，凝固浴为浓度为0.12mol/L 戊二醛溶液，凝固浴温度为38℃，依次经过预牵伸、牵伸后，致密化处理2.2min， 致密化处理温度为132℃，接着蒸汽热定型2.2min，蒸汽压力为0.47Mpa。
一种酪蛋白-壳聚糖复合织物的制备方法，将上述酪蛋白-壳聚糖复合纤维进 行纺纱得到密度为6.73tex的纱线，再纺织为平纹织物，其厚度为1.1mm，质量 为52.5g/m2。
实施例4
一种酪蛋白-壳聚糖复合纤维的制备方法，包括如下步骤：将9kg酪蛋白溶 解在35kg水中，加入0.17kg四甲基二乙烯基二硅氧烷搅拌14min，搅拌温度为 59℃，采用醋酸调节体系pH值为5.6-6.2，继续搅拌11min，接着加入2.8kg壳 聚糖、3kg水研磨9min，研磨温度为71℃，研磨压力为0.017Mpa，然后加水至 含水量为71wt％，纺丝得到直径为0.01-0.06mm的酪蛋白-壳聚糖复合纤维。
纺丝的具体步骤如下：喷丝后送入凝固浴中凝固，凝固浴为浓度为0.16mol/L 戊二醛溶液，凝固浴温度为22℃，依次经过预牵伸、牵伸后，致密化处理3.8min， 致密化处理温度为122℃，接着蒸汽热定型3.8min，蒸汽压力为0.43Mpa。
一种酪蛋白-壳聚糖复合织物的制备方法，将上述酪蛋白-壳聚糖复合纤维进 行纺纱得到密度为6.87tex的纱线，再纺织为平纹织物，其厚度为0.6mm，质量 为54.5g/m2。
实施例5
一种酪蛋白-壳聚糖复合纤维的制备方法，包括如下步骤：将6kg酪蛋白溶 解在70kg水中，加入0.12kg苯基三乙氧基硅烷搅拌26min，搅拌温度为53℃， 采用醋酸调节体系pH值为5.6-6.2，继续搅拌16min，接着加入1.4kg壳聚糖、 8kg水研磨4min，研磨温度为77℃，研磨压力为0.014Mpa，然后加水至含水量 为77wt％，纺丝得到直径为0.01-0.06mm的酪蛋白-壳聚糖复合纤维。
纺丝的具体步骤如下：喷丝后送入凝固浴中凝固，凝固浴为浓度为0.13mol/L 戊二醛溶液，凝固浴温度为36℃，依次经过预牵伸、牵伸后，致密化处理2.6min， 致密化处理温度为130℃，接着蒸汽热定型2.6min，蒸汽压力为0.46Mpa。
一种酪蛋白-壳聚糖复合织物的制备方法，将上述酪蛋白-壳聚糖复合纤维进 行纺纱得到密度为6.76tex的纱线，再纺织为平纹织物，其厚度为1mm，质量为 53g/m2。
实施例6
一种酪蛋白-壳聚糖复合纤维的制备方法，包括如下步骤：将8kg酪蛋白溶 解在40kg水中，加入0.08kg八甲基三硅氧烷、0.08kg氨丙基三乙氧基硅烷搅拌 16min，搅拌温度为57℃，采用醋酸调节体系pH值为5.6-6.2，继续搅拌12min， 接着加入2.6kg壳聚糖、4kg水研磨8min，研磨温度为73℃，研磨压力为 0.016Mpa，然后加水至含水量为73wt％，纺丝得到直径为0.01-0.06mm的酪蛋 白-壳聚糖复合纤维。
纺丝的具体步骤如下：喷丝后送入凝固浴中凝固，凝固浴为浓度为0.15mol/L 戊二醛溶液，凝固浴温度为24℃，依次经过预牵伸、牵伸后，致密化处理3.4min， 致密化处理温度为124℃，接着蒸汽热定型3.4min，蒸汽压力为0.44Mpa。
一种酪蛋白-壳聚糖复合织物的制备方法，将上述酪蛋白-壳聚糖复合纤维进 行纺纱得到密度为6.84tex的纱线，再纺织为平纹织物，其厚度为0.7mm，质量 为54g/m2。
实施例7
一种酪蛋白-壳聚糖复合纤维的制备方法，包括如下步骤：将6.5kg酪蛋白 溶解在60kg水中，加入0.13kg氨丙基三乙氧基硅烷搅拌24min，搅拌温度为 54℃，采用醋酸调节体系pH值为5.6-6.2，继续搅拌15min，接着加入1.6kg壳 聚糖、7kg水研磨5min，研磨温度为76℃，研磨压力为0.0145Mpa，然后加水 至含水量为76wt％，纺丝得到直径为0.01-0.06mm的酪蛋白-壳聚糖复合纤维。
纺丝的具体步骤如下：喷丝后送入凝固浴中凝固，凝固浴为浓度为 0.135mol/L戊二醛溶液，凝固浴温度为33℃，依次经过预牵伸、牵伸后，致密 化处理2.8min，致密化处理温度为128℃，接着蒸汽热定型2.8min，蒸汽压力为 0.455Mpa。
一种酪蛋白-壳聚糖复合织物的制备方法，将上述酪蛋白-壳聚糖复合纤维进 行纺纱得到密度为6.78tex的纱线，再纺织为平纹织物，其厚度为0.95mm，质 量为53.3g/m2。
实施例8
一种酪蛋白-壳聚糖复合纤维的制备方法，包括如下步骤：将7.5kg酪蛋白 溶解在50kg水中，加入0.15kg氨丙基三乙氧基硅烷搅拌18min，搅拌温度为 56℃，采用醋酸调节体系pH值为5.6-6.2，继续搅拌13min，接着加入2.4kg壳 聚糖、5kg水研磨7min，研磨温度为74℃，研磨压力为0.0155Mpa，然后加水 至含水量为74wt％，纺丝得到直径为0.01-0.06mm的酪蛋白-壳聚糖复合纤维。
纺丝的具体步骤如下：喷丝后送入凝固浴中凝固，凝固浴为浓度为 0.145mol/L戊二醛溶液，凝固浴温度为27℃，依次经过预牵伸、牵伸后，致密 化处理3.2min，致密化处理温度为126℃，接着蒸汽热定型3.2min，蒸汽压力为 0.445Mpa。
一种酪蛋白-壳聚糖复合织物的制备方法，将上述酪蛋白-壳聚糖复合纤维进 行纺纱得到密度为6.82tex的纱线，再纺织为平纹织物，其厚度为0.75mm，质 量为53.7g/m2。
实施例9
一种酪蛋白-壳聚糖复合纤维的制备方法，包括如下步骤：将7kg酪蛋白溶 解在55kg水中，加入0.14kg氨丙基三乙氧基硅烷搅拌21min，搅拌温度为55℃， 采用醋酸调节体系pH值为5.6-6.2，继续搅拌14min，接着加入2kg壳聚糖、6kg 水研磨6min，研磨温度为75℃，研磨压力为0.015Mpa，然后加水至含水量为 75wt％，纺丝得到直径为0.01-0.06mm的酪蛋白-壳聚糖复合纤维。
纺丝的具体步骤如下：喷丝后送入凝固浴中凝固，凝固浴为浓度为0.14mol/L 戊二醛溶液，凝固浴温度为30℃，依次经过预牵伸、牵伸后，致密化处理3min， 致密化处理温度为127℃，接着蒸汽热定型3min，蒸汽压力为0.45Mpa。
一种酪蛋白-壳聚糖复合织物的制备方法，将上述酪蛋白-壳聚糖复合纤维进 行纺纱得到密度为6.8tex的纱线，再纺织为平纹织物，其厚度为0.85mm，质量 为53.5g/m2。
对比例1
一种蛋白复合纤维的制备方法，包括如下步骤：将7kg蚕丝蛋白溶解在55kg 水中，加入0.14kg氨丙基三乙氧基硅烷搅拌21min，搅拌温度为55℃，采用醋 酸调节体系pH值为5.6-6.2，继续搅拌14min，接着加入2kg壳聚糖、6kg水研 磨6min，研磨温度为75℃，研磨压力为0.015Mpa，然后加水至含水量为75wt％， 纺丝得到直径为0.01-0.06mm的蛋白复合纤维。
纺丝的具体步骤如下：喷丝后送入凝固浴中凝固，凝固浴为浓度为0.14mol/L 戊二醛溶液，凝固浴温度为30℃，依次经过预牵伸、牵伸后，致密化处理3min， 致密化处理温度为127℃，接着蒸汽热定型3min，蒸汽压力为0.45Mpa。
一种蛋白复合纤维织物的制备方法，将上述蛋白复合纤维进行纺纱得到密 度为6.8tex的纱线，再纺织为平纹织物，其厚度为0.85mm，质量为53.5g/m2。
对比例2
一种蛋白复合纤维的制备方法，包括如下步骤：将7kg花生蛋白溶解在55kg 水中，加入0.14kg氨丙基三乙氧基硅烷搅拌21min，搅拌温度为55℃，采用醋 酸调节体系pH值为5.6-6.2，继续搅拌14min，接着加入2kg壳聚糖、6kg水研 磨6min，研磨温度为75℃，研磨压力为0.015Mpa，然后加水至含水量为75wt％， 纺丝得到直径为0.01-0.06mm的蛋白复合纤维。
纺丝的具体步骤如下：喷丝后送入凝固浴中凝固，凝固浴为浓度为0.14mol/L 戊二醛溶液，凝固浴温度为30℃，依次经过预牵伸、牵伸后，致密化处理3min， 致密化处理温度为127℃，接着蒸汽热定型3min，蒸汽压力为0.45Mpa。
一种蛋白复合纤维织物的制备方法，将上述蛋白复合纤维进行纺纱得到密 度为6.8tex的纱线，再纺织为平纹织物，其厚度为0.85mm，质量为53.5g/m2。
对比例3
一种蛋白复合纤维的制备方法，包括如下步骤：将7kg酪蛋白溶解在55kg 水中，加入0.14kg氨丙基三乙氧基硅烷搅拌21min，搅拌温度为55℃，采用醋 酸调节体系pH值为5.6-6.2，继续搅拌14min，接着加入2kg羧甲基纤维素、6kg 水研磨6min，研磨温度为75℃，研磨压力为0.015Mpa，然后加水至含水量为 75wt％，纺丝得到直径为0.01-0.06mm的蛋白复合纤维。
纺丝的具体步骤如下：喷丝后送入凝固浴中凝固，凝固浴为浓度为0.14mol/L 戊二醛溶液，凝固浴温度为30℃，依次经过预牵伸、牵伸后，致密化处理3min， 致密化处理温度为127℃，接着蒸汽热定型3min，蒸汽压力为0.45Mpa。
一种蛋白复合纤维织物的制备方法，将上述蛋白复合纤维进行纺纱得到密 度为6.8tex的纱线，再纺织为平纹织物，其厚度为0.85mm，质量为53.5g/m2。
对比例4
一种蛋白复合纤维的制备方法，包括如下步骤：将7kg酪蛋白溶解在55kg 水中，加入0.14kg氨丙基三乙氧基硅烷搅拌21min，搅拌温度为55℃，采用醋 酸调节体系pH值为5.6-6.2，继续搅拌14min，接着加入2kg海藻酸钠、6kg水 研磨6min，研磨温度为75℃，研磨压力为0.015Mpa，然后加水至含水量为 75wt％，纺丝得到直径为0.01-0.06mm的蛋白复合纤维。
纺丝的具体步骤如下：喷丝后送入凝固浴中凝固，凝固浴为浓度为0.14mol/L 戊二醛溶液，凝固浴温度为30℃，依次经过预牵伸、牵伸后，致密化处理3min， 致密化处理温度为127℃，接着蒸汽热定型3min，蒸汽压力为0.45Mpa。
一种蛋白复合纤维织物的制备方法，将上述蛋白复合纤维进行纺纱得到密 度为6.8tex的纱线，再纺织为平纹织物，其厚度为0.85mm，质量为53.5g/m2。
对比例5
一种蛋白复合纤维的制备方法，包括如下步骤：将7kg酪蛋白溶解在55kg 水中搅拌21min，搅拌温度为55℃，采用醋酸调节体系pH值为5.6-6.2，继续搅 拌14min，接着加入2kg壳聚糖、6kg水研磨6min，研磨温度为75℃，研磨压 力为0.015Mpa，然后加水至含水量为75wt％，纺丝得到直径为0.01-0.06mm的 蛋白复合纤维。
纺丝的具体步骤如下：喷丝后送入凝固浴中凝固，凝固浴为浓度为0.14mol/L 戊二醛溶液，凝固浴温度为30℃，依次经过预牵伸、牵伸后，致密化处理3min， 致密化处理温度为127℃，接着蒸汽热定型3min，蒸汽压力为0.45Mpa。
一种蛋白复合纤维织物的制备方法，将上述蛋白复合纤维进行纺纱得到密 度为6.8tex的纱线，再纺织为平纹织物，其厚度为0.85mm，质量为53.5g/m2。
对比例6
一种复合纤维的制备方法，包括如下步骤：将7kg棉纤维溶解在55kg水中， 加入0.14kg氨丙基三乙氧基硅烷搅拌21min，搅拌温度为55℃，采用醋酸调节 体系pH值为5.6-6.2，继续搅拌14min，接着加入2kg壳聚糖、6kg水研磨6min， 研磨温度为75℃，研磨压力为0.015Mpa，然后加水至含水量为75wt％，纺丝得 到直径为0.01-0.06mm的复合纤维。
纺丝的具体步骤如下：喷丝后送入凝固浴中凝固，凝固浴为浓度为0.14mol/L 戊二醛溶液，凝固浴温度为30℃，依次经过预牵伸、牵伸后，致密化处理3min， 致密化处理温度为127℃，接着蒸汽热定型3min，蒸汽压力为0.45Mpa。
一种复合纤维织物的制备方法，将上述复合纤维进行纺纱得到密度为6.8tex 的纱线，再纺织为平纹织物，其厚度为0.85mm，质量为53.5g/m2。
将实施例7-9所得酪蛋白-壳聚糖复合纤维和对比例1-5所得蛋白复合纤维、 对比例6所得复合纤维进行对比试验，具体如下：
I、纤维的机械性能测试
上述待测纤维经LLY-06型电子单纤维强力仪进行测定：将待测纤维样品夹 持在单纤维电子强力仪上，预加张力为0.3cN，夹持长度为10mm，对待测纤维 样品进行拉伸至纤维拉断为止，拉伸速度为10mm/min；其结果如下所示：
由上表可知：本发明采用酪蛋白、氨丙基三乙氧基硅烷、壳聚糖进行交联， 处于酪蛋白胶团表面的κ-酪蛋白分子糖基化的末端由胶团向外伸出，通过将表 层亲水性外壳表面接枝氨丙基三乙氧基硅烷，促使分子链间的距离随之变大， 相互间形成疏松的空隙，帮助空气和水分子穿过，增强拉伸性能，同时壳聚糖 通过共混研磨方式接枝在酪蛋白上，在分子链上形成大量支链，经过纺丝后可 有效增强纤维之间摩擦力，增强纤维的拉伸性能。
II、纤维的回潮、吸水性能测试
在湿度为65±3％、温度为20±3℃的条件下进行回潮率测定：将上述待测 纤维样品在105-110℃温度下烘至恒重，称干重W0；然后在温度为20℃，湿度 为65％的标准条件下平衡24h，称重W1；根据下述公式计算：
而纤维吸水率测定步骤如下：将上述待测纤维样品在105-110℃温度下烘至 恒重，称干重W2，然后在水中浸泡1h，取出用3000r/min离心机甩干称重W3， 根据下述公式计算：
其回潮率、吸水率的结果如下：
由上表可知：本发明采用酪蛋白、氨丙基三乙氧基硅烷、壳聚糖进行交联， 虽然酪蛋白胶团表层亲水性外壳表面接枝氨丙基三乙氧基硅烷导致适当降低表 面亲水效果，但由于壳聚糖富含极性基团，有利于水分子的进入，又提高了纤 维的回潮率和吸水率，从而显著提高了纤维的舒适性。
将实施例7-9所得酪蛋白-壳聚糖复合纤维纱线和对比例1-5所得蛋白复合 纤维纱线、对比例6所得复合纤维纱线进行对比试验，具体如下：
III、纱线的机械性能测试
上述待测纱线样品经YG061型电子单纱强力仪进行测定，预加张力为 1.0cN/tex，夹持长度为500mm，拉伸速度为500mm/min，环境温度为20±1℃， 环境湿度为65±3％；其结果如下所示：
IV、纱线的毛羽性能测试
上述待测纱线样品经YG171D纱线毛羽测试仪进行测定，测试速度为30m/min，每种待测纱线样品5次/管，片段长度定为5m，环境温度为20±1℃， 环境湿度为65±3％；其结果如图1所示。
由图1可知：由于本发明采用酪蛋白、氨丙基三乙氧基硅烷、壳聚糖进行 交联，富含极性基团，使所得酪蛋白-壳聚糖复合纤维的吸湿性和抗静电性好， 使所得纱线毛羽数量少。
将实施例7-9所得酪蛋白-壳聚糖复合织物和对比例1-5所得蛋白复合纤维 织物、对比例6所得复合纤维织物进行对比试验，具体如下：
V、织物的强伸性能测试
在上述待测织物离匹端至少3m处，经、纬向各取5个长400mm、宽60m 的条样，将60m宽试样逐条拆去两侧边缘上的边纱，直到宽度为50mm为止； 将上述待测织物样品在标准大气条件下(温度20±3℃，相对湿度65±3％)调 湿24h；然后在YG065电子织物强力仪上进行测定，上下夹之间的距离为 200mm，拉伸速度为100mm/min，预加张力为200cN，当试样完全拉断时，记 下数据；其结果(为了便于分析，取各试样的经、纬向的平均值)如下所示：
VI、织物的弯曲性能测试
将上述待测织物样品(经、纬两方向试样均为25mm×250mm)经LLY-01B 电子硬挺度仪进行测试，测试参照标准：GB/T 18318.1-2009《纺织品弯曲性能 的测定》(第1部分：斜面法)，测试条件：温度20℃±2℃，湿度65％±2％的 恒温恒湿实验室；其结果(为了便于分析，取各试样的纵、横向抗弯刚度的平 均值来评价试样的刚柔性)如下所示：
由上表可知：本发明所得酪蛋白-壳聚糖复合织物较为柔软。
VII、织物的起毛起球性能测试
将上述待测织物样品(每种直径为40mm的试样3块，直径140mm为的自 身磨料织物3块)经YG401型织物平磨仪(马丁代尔)进行测试，负荷质量216g 试样与自身磨料摩擦7000转时记录等级评级标准(对织物进行主观评定时，至 少需要2人对试样进行评级，并记录每块试样的级数，最终评级结果为全部人 员的评级结果的平均值)；测试参照标准：GB/T4802.2-2008《织物起毛起球性能 的测定》(第2部分：改型马丁代尔法)，测试条件：温度20℃±2℃，湿度65％ ±2％的恒温恒湿实验室；
等级评级标准如下：
注：如果介于两级之间，则记录半级。
其结果如下所示：
由上表可知：由于本发明采用酪蛋白、氨丙基三乙氧基硅烷、壳聚糖进行 交联，富含极性基团，使所得酪蛋白-壳聚糖复合织物的吸湿性和抗静电性好， 不易起毛起球。
对比例7
中国云南某药企生产的普通创可贴。
将实施例7-9所得酪蛋白-壳聚糖复合织物和对比例1-5所得蛋白复合纤维 织物、对比例6所得复合纤维织物、对比例7所用普通创可贴进行对比试验， 具体如下：
VIII、织物的热阻、湿阻性能测试
热阻是在试样两表面的温度梯度呈稳定状态条件下，通过规定面积的干热 流量；湿阻表示纺织品处于稳定的水蒸气压力梯度的条件下，通过一定面积的 蒸发热流量；两者均参照GB/T 11048-2008《纺织品生理舒适性稳态条件下热阻 和湿阻的测定》方法进行测试。
将上述待测织物样品(370mm×370mm)经YG606E纺织品热阻湿阻测试 仪进行测试，测试条件：温度20℃±2℃，湿度65％±2％的恒温恒湿实验室， 测试热阻时调节试验板表面温度为35℃，空气流速1m/s；其结果如下所示：
IX、织物的透气性能测试
将上述待测织物样品(面积为2000mm2)经YG461H全自动透气仪进行测 试，测定压差为100Pa，测试条件：温度20℃±2℃，湿度65％±2％的恒温恒湿 实验室，测试参照标准：GB/T 5453-1997《织物透气性的测定》；其结果如下所 示：
由上述织物的热阻、湿阻和透气性能测试结果可知：本发明采用酪蛋白、 氨丙基三乙氧基硅烷、壳聚糖进行交联，由于壳聚糖富含极性基团，有助于水 汽分子的吸附和传递，同时酪蛋白胶团表层亲水性外壳表面接枝氨丙基三乙氧 基硅烷，虽然导致适当降低表面亲水效果，但分子链间的距离随之变大，相互 间形成疏松的空隙，帮助空气和水分子穿过，从而降低织物的热阻和湿阻，表 明织物热传导和透湿性能好，契合夏季内衣面料的需求，也符合创伤敷料的要 求，利于创伤愈合初期高渗出组织液的排出，创伤愈合后期由于组织液对织物 进行填充、堵塞，导致透湿率下降，反而有利于避免创伤愈合后期低渗出组织 液的排除所造成的创面的干燥。
X、织物的毛细效应测试
将上述待测织物样品(经、纬两方向尺寸均为300mm×25mm)经YG(B) 871型毛细管测定仪进行测试：将试样垂直悬挂，其一端浸在液体中，测定试样 在10min内液体沿试样上升高度的平均值；测试条件：温度20℃±2℃，湿度 65％±2％的恒温恒湿实验室；测试参照标准：FZ-T 01071-2008《纺织品毛细效 应试验方法》；其结果(为了便于分析，取各试样的经、纬向芯吸高度的平均值 来衡量试样的毛细效应)如下所示：
由上表可知：本发明采用酪蛋白、氨丙基三乙氧基硅烷、壳聚糖进行交联， 由于壳聚糖富含极性基团，有助于水汽分子的吸附和传递，同时酪蛋白胶团表 层亲水性外壳表面接枝氨丙基三乙氧基硅烷，虽然导致适当降低表面亲水效果， 但分子链间的距离随之变大，相互间形成疏松的空隙，帮助空气和水分子穿过， 从而使所得酪蛋白-壳聚糖复合织物的导湿性能优秀。
对比例8
日本某制药公司生产的液体创可贴。
将实施例7-9所得酪蛋白-壳聚糖复合织物和对比例1-5所得蛋白复合纤维 织物、对比例6所得复合纤维织物、对比例7所用普通创可贴、对比例8所用 液体创可贴进行对比试验，具体如下：
XI、织物的刺激性测试
将上述织物待测样品与对比例7所用普通创可贴、对比例8所用液体创可 贴进行刺激性试验，具体步骤如下：
取待测的家兔，使用消毒后的手术剪除去其背部的被毛，残余的被毛用适 量的脱毛膏去除，用温水洗净残留的脱毛膏及脱落被毛；将去毛处理后的家兔 置于干燥洁净的饲养环境中，饲养24h；取出处理后的家兔，耳缘静脉注射1％ 戊巴比妥钠，用量为30mg/kg，待家兔昏迷时，将其背部两侧划分为左右相互对 称的6个区域，标记为试验部、阳性对照部和阴性对照部；
将上述织物待测样品与对比例7所用普通创可贴依次贴敷于试验部，将 150μL对比例8所用液体创可贴均匀的涂布于试验部；将150μL质量分数为 20wt％十二烷基硫酸钠水溶液浸入大小合适的纱布中，贴敷于阳性对照部；将 150μL 1×PBS溶液浸入大小合适的纱布中，贴敷于阴性对照部；
选用大小合适的透气纱布包裹住家兔的受试区域，并用胶带加以固定，于 干燥洁净的培养环境下饲养4h，接着摘除纱布及实验用样品，用温水小心清洗 并去除家兔背部残留物质；
分别于摘除实验用样品0h、1h、24h、48h、72h和96h后记录各时间段家 兔背部受试部位红斑和水肿的情况。
评价标准如下：
其红斑记分如图2所示，其水肿记分如图3所示(由于各组仅在试验结束 后1h出现水肿，之后水肿消退，故图3仅为各组样品试验后1h的水肿记分图)。
由图2和图3可知：在检测时间内，阳性对照均表现出重度的刺激反应， 而且从阳性对照和阴性对照的实验结果可知，实验模型及条件的建立符合刺激 标准。本发明所得酪蛋白-壳聚糖复合织物在1h时出现极轻微的水肿，在前24h 中出现红斑，随着时间推移，刺激不断减弱。由此证实：本发明所得酪蛋白-壳 聚糖复合织物刺激性极弱，使用安全，符合创伤敷料的要求。
XII、织物的抑菌性测试
将上述织物待测样品与对比例7所用普通创可贴、对比例8所用液体创可 贴进行抑菌性试验，具体步骤如下：
(1)将大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和绿脓杆菌分别按照1：100000的比例 用无菌的1×PBS进行稀释；将粘质沙雷杆菌和白色念珠菌分别按照1：10000 的比例用无菌的1×PBS进行稀释；
(2)分别取10μL上述菌液均匀的涂抹于营养肉汤琼脂培养基中，然后分 别置于适宜温度的生物培养箱中进行培养(其中，大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、 绿脓杆菌的适宜温度为37℃，粘质沙雷杆菌、白色念珠菌的适宜温度为28℃)， 使上述菌种能够均匀的生长于固体培养基，且单位面积内菌数小于100cfu；
(3)将固体培养基趁热倒入灭菌后的培养皿中，完全凝固后，取10μL步 骤(2)所得菌液，用灭过菌的涂布器，均匀的涂抹于培养基中；
(4)分别贴敷直径为6mm的圆形上述织物待测样品和对比例7所用普通 创可贴于已接种菌的培养基上，再滴加10μL对比例8所用液体创可贴于已接种 菌的培养基上，每块培养基中再贴上0.45μm的普通滤纸作为对照；
(5)将各组分别置于适宜温度的生物培养箱中进行培养24h(其中，大肠 杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌的适宜温度为37℃，粘质沙雷杆菌、白色念 珠菌的适宜温度为28℃)，检测抑菌圈的大小，计算抑菌圈的直径；
其结果如下所示(单位为mm)：
由上表可知：本发明所得酪蛋白-壳聚糖复合织物的抑菌性能介于对比例7 所用普通创可贴、对比例8所用液体创可贴之间，可满足日常生活中形成的创 伤保护的需求。
综合上述结果可知：本发明所得酪蛋白-壳聚糖复合纤维极性高，有助于水 汽分子的吸附和传递，同时具有疏松的空隙，可以帮助空气和水分子穿过，而 且在纺丝过程中，酪蛋白的构象从不稳定的α螺旋转变为较稳定的β折叠片层， 分子间氢键相互作用在交联后加强，而柔性的壳聚糖分散在形成的刚性酪蛋白 结构中并通过化学键交联，在拉伸过程中刚性酪蛋白的应力通过交联键传递到 壳聚糖上，使所得纤维的拉伸性能极为优异；所得酪蛋白-壳聚糖复合织物不仅 具有爽滑、柔软的手感，而且织物透水、透气性能极佳，热湿舒适性、接触舒 适性好，适用于作为内衣面料，同时既利于创伤愈合初期高渗出组织液的排除， 又有利于避免创伤愈合后期低渗出组织液的排除所造成的创面的干燥，有利于 细胞的增殖、贴附以及胶原的合成和肉芽组织的形成，进而促进创伤愈合，同 时刺激性小，抑菌、止血性能好，综合性能优于市面上液体/固体创口贴，市场 前景广阔。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局 限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本 发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护 范围之内。
