一种有机/无机复合热电纤维及其制备和应用
技术领域
本发明属于柔性热电材料及其制备和应用领域，特别涉及一种有机/无机复合热电纤维及其制备和应用。
背景技术
随着芯片小型化，电路、硬件适应性的提高以及移动网络的普及，近年来市场上涌现了大量的可穿戴电子设备和传感器，但大多数可穿戴设备仍由电池供电，电池需要经常充电和更换，然而有一部分可穿戴的电子设备则需要自主的不间断工作，例如用来为病人监测体征状态的可穿戴医疗传感器，人为更换电池和充电限制了这些可穿戴医疗传感器的推广和应用。
柔性热电因其能直接将热能转化为电能，并通过人体皮肤与周围环境的温度梯度实现可穿戴电子器件的持续自供电而受到越来越多的关注，所以如何制备高性能的柔性热电材料并有效地与织物结合是一个至关重要的问题。
导电高分子材料作为柔性热电材料的一个重要分支，因其轻质柔性的特质而倍受关注。不仅如此，这些新型商业化的导电聚合物产品成本低、环境稳定性好、无毒，是构筑柔性热电材料较好的选择。其中PEDOT:PSS是一种性能优异的柔性热电材料，具有较好的成膜性、经过后处理可以有效提高其导电性，但是由于塞贝克系数较低，限制了其在热电领域的应用。因此研究者使用具有高塞贝克系数的无机热电材料来改善PEDOT:PSS的热电性能，研究者(Energy,2017,125:519-525)通过PEDOT:PSS复合碲纳米棒来提高PEDOT:PSS复合薄膜的塞贝克系数，使其从10提升到50μV·K-1。
目前，通过有机无机复合的方法，使基于PEDOT:PSS的复合薄膜的热电性能得到了有效的提升，但是薄膜热电材料在可穿戴的应用中还存在一定的问题：第一，薄膜器件通常占用很大的面积，严重影响织物本身的美感；第二，薄膜器件通常是致密的，影响了织物的透气性和舒适性。针对此问题，通过湿法纺丝技术构筑PEDOT:PSS/Te NWs有机/无机复合热电纤维，与热电薄膜相比，纤维能够直接缝制进织物中，不影响织物的美观和透气性，提高热电材料与织物的结合性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种有机/无机复合热电纤维及其制备和应用，克服现有技术中薄膜热电材料与织物结合性差的问题。本发明中由PEDOT:PSS、Te NWs、聚乙二醇(PEG)通过湿法纺丝制备而成。
本发明提供一种有机/无机复合热电纤维，所述纤维包含有机组分聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)PEDOT:PSS和无机组分碲纳米线Te NWs的复合纤维。
所述PEDOT:PSS和Te NWs的质量比为1:0.1～1:1。
所述Te NWs取向分布于复合纤维中。
所述热电纤维由PEDOT:PSS、Te NWs、聚乙二醇PEG通过湿法纺丝获得
本发明的一种有机/无机复合热电纤维的制备方法，包括：
(1)将碲纳米线Te NWs、PEDOT:PSS导电颗粒和聚乙二醇加入到去离子水中混合搅拌超声，得到均质的纺丝溶液，然后进行湿法纺丝，得到纤维；
(2)将步骤(2)得到的纤维密封于装有乙二醇的水热釜中，放置于烘箱中进行加热处理，冷却，即得有机/无机复合热电纤维。
所述步骤(1)中碲纳米线Te NWs具体为：将氧化碲、聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化钾加入到乙二醇溶剂中，水热反应，冷却，洗净得到Te NWs。
所述氧化碲、聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化钾的质量比为1:1:0.59～1:3:1.77；水热反应时间为12～24h，水热温度为140～180℃。
所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量大小为40000。
所述步骤(1)中纺丝液中PEDOT:PSS的浓度为18～25mg·mL-1；PEDOT:PSS、Te NWs、聚乙二醇的质量比为1:0.1:0.1～1:1:5
进一步，所述PEDOT:PSS、Te NWs、聚乙二醇的质量比的优选值为1:1:5；
所述聚乙二醇的分子量大小为400。
所述步骤(1)中搅拌时间为0.5～2h，超声时间为0.5～2h。
所述步骤(1)中湿法纺丝具体为：纺丝溶液装入到注射器中，使用注射泵匀速挤出到凝固浴中，在凝固浴中静置10～30min，注射器所用的针头的规格为12～18G，注射泵的挤出速度为1～15mL·h-1，凝固浴为异丙醇。
所述步骤(2)中纤维密封于装有乙二醇的水热釜中，所述纤维与乙二醇的质量比为1：10～1:20。
所述步骤(2)中加热处理温度为150℃～170℃，处理时间为0.5h～3h。
本发明提供一种所述方法制备得有机/无机复合热电纤维。
本发明提供一种所述有机/无机复合热电纤维的应用，如热电可穿戴领域。
有益效果
(1)本发明的制备方法简单易行，具有连续化生产的潜力；
(2)本发明的有机/无机复合热电纤维具有良好的热电性能；
(3)本发明的有机/无机复合热电纤维能够直接编织到织物中，在热电可穿戴领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为自主搭建的测试系统示意图；
图2为湿法纺丝流程示意图(a)和实施例2中所制备的纤维的数码照片(b)；
图3为实施例2中所制备的纤维直接编织到织物中的数码照片；
图4为实施例3中制备的复合纤维的SEM照片，其中图(a)为断面的SEM照片，图(b)为表面的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中氧化碲、氢氧化纳、聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝40000)由阿拉丁科技有限公司生产；异丙醇、乙二醇，聚乙二醇(Mw＝400)由国药集团化学试剂有限公司生产；
PEDOT:PSS导电颗粒由西格玛奥德里奇有限公司生产(Orgacon DRY,dry re-dispersible pellets)。
实施例中所涉及到的测试方法：基于实验室的前期工作(Advanced FunctionalMaterials,2019,29:1900304)，用自主搭建的测试系统测试热电纤维的塞贝克系数。采用Peltier冷却器和加热器控制样品两端的温度，用KEITHLEY 2700(A Tektronix)数据采集系统测量纤维两端的开路电压，同时用热电偶测量纤维两端的实时温度，计算后获得塞贝克系数。截取10cm的热电纤维，在纤维两端涂上银浆作为电极，采用万用表(VC890C+)测量纤维两端电阻，利用扫面电镜和image J计算热电纤维的截面面积，根据纤维的长度、电阻、截面积计算纤维的电阻率，并换算成电导率。
实施例1
将0.0335g氧化碲、0.0355g氢氧化钾、0.02g聚乙烯吡咯烷酮溶解在30ml乙二醇溶剂中，在160℃反应24h后冷却洗净得到Te NWs，分别称取266mg的PEDOT:PSS导电颗粒和26mg的聚乙二醇留作备用，将制备的Te NWs和PEDOT:PSS与聚乙二醇加入到14.7mL的去离子水中搅拌1h，超声1h，得到均质的纺丝液。将均质的PEDOT:PSS/Te NWs纺丝液装入注射器中，使用注射泵以3mL·h-1的速度从14G的针头挤出到异丙醇凝固浴中，静置20min得到PEDOT:PSS/Te NWs复合纤维，将所得纤维密封于装有10倍质量于纤维的乙二醇的水热釜中，160℃加热1h，冷却即得。
本实施例制得的PEDOT:PSS纤维的电导率为296S·cm-1，Seebeck系数为16μV·K-1，功率因子为7.5μW·m-1·K-2。
实施例2
将0.1675g氧化碲、0.1675g氢氧化钾、0.1g聚乙烯吡咯烷酮溶解在60ml乙二醇溶剂中，在140℃反应12h后冷却洗净得到Te NWs，分别称取170mg的PEDOT:PSS导电颗粒和390mg的聚乙二醇留作备用，将制备的Te NWs和PEDOT:PSS与聚乙二醇加入到8mL的去离子水中搅拌1h，超声1h，得到均质的纺丝液。将均质的PEDOT:PSS/Te NWs纺丝液装入注射器中，使用注射泵以3mL·h-1的速度从14G的针头挤出到异丙醇凝固浴中，静置20min得到PEDOT:PSS/Te NWs复合纤维，将所得纤维密封于装有15倍质量于纤维的乙二醇的水热釜中，160℃加热1h，冷却即得。
如图2所示，其中图(a)为湿法纺丝流程示意图，图(b)为本实施例制得的PEDOT:PSS/Te NWs复合纤维的数码照片。
如图3所示为本实施例所制备的PEDOT:PSS/Te NWs复合纤维编织到织物中的数码照片。
本实施例制得的PEDOT:PSS/Te NWs纤维的电导率为273S·cm-1，Seebeck系数为32μV·K-1，功率因子为28μW·m-1·K-2。
实施例3
将0.1675g氧化碲、0.5025g氢氧化钾、0.29g聚乙烯吡咯烷酮溶解在60ml乙二醇溶剂中，在180℃反应24h后冷却洗净得到Te NWs，分别称取130mg的PEDOT:PSS导电颗粒和650mg的聚乙二醇留作备用，将制备的Te NWs和PEDOT:PSS与聚乙二醇加入到5.2mL的去离子水中搅拌2h，超声2h，得到均质的纺丝液。将均质的PEDOT:PSS/Te NWs纺丝液装入注射器中，使用注射泵以15mL·h-1的速度从18G的针头挤出到异丙醇凝固浴中，静置30min得到PEDOT:PSS/Te NWs复合纤维，将所得纤维密封于装有20倍质量于纤维的乙二醇的水热釜中，170℃加热3h，冷却即得。
本实施例制得的复合纤维的SEM表征，如图4所示，其中(a)复合纤维断面的SEM照片，(b)复合纤维的表面SEM照片，从图(b)中可以清晰的看到Te NWs取向分布于复合纤维中。
本实施例制得的PEDOT:PSS/Te NWs纤维的电导率为249S·cm-1，Seebeck系数为56μV·K-1，功率因子为78μW·m-1·K-2。
对比例1
本发明实施例3所制得的复合纤维与文献(ACS Applied Polymer Materials,2019,1:1257-1268)中制备的PEDOT:PSS热电纤维相比，文献中热电纤维的功率因子为40μW·m-1·K-2，可以看出本发明实施例3所制得的热电纤维的热电性能远优于文献中所制备的热电纤维。
对比例2
本发明实施例3所制得的复合纤维与文献(Energy,2017,125:519-525)中制备的PEDOT:PSS/Te有机无机复合热电薄膜相比，文献中热电薄膜的功率因子为51.2μW·m-1·K-2，可以看出本发明实施例3所制得的热电纤维的热电性能优于文献中所制备的热电薄膜。
