高性能聚乙烯纤维的混杂织物
本发明涉及一种混杂织物，所述混杂织物包含高性能聚乙烯纤维(HPPE)和非聚合物纤维。本发明还涉及一种复合物，所述复合物包含至少一种混杂织物。此外，本发明涉及混杂织物在各种应用中的用途。
通常在固化的聚合物基质中包含非聚合物纤维(例如连续的硬纤维、如碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维，碳化硅纤维或硼纤维)的复合材料在本领域中众所周知是优异的结构材料。在这些纤维中，玻璃纤维和碳纤维是最多使用的。这些材料已知是轻巧、坚固和坚硬的并且因此越来越多地应用于高性能结构，例如飞机、火箭、桥梁、汽车、自行车和各种运动用品，实际上，它们被应用于结构性能重要的所有应用中。然而，这些材料具有至少一个缺点，即它们的抗冲击性非常低，或者换句话说，它们对冲击损伤的敏感性非常高。
在本领域中还已知的是，可以通过用非常强的聚合物纤维(例如高性能聚乙烯(HPPE)纤维)替代这些硬纤维的一部分来降低这种对冲击损伤的非常高的敏感性，这种替代显著提高了复合物的抗冲击性。例如，已知凝胶纺丝的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维是针对该要求的非常有吸引力的选项。然而，此类强聚合物纤维通常在拉伸载荷下仅表现出高强度，而其他强度特性(如轴向压缩强度)则非常低。此外，已知基质材料对这些聚合物纤维的粘附性差。因此，抗冲击性的提高因如拉伸强度和模量的结构特性的降低而受到损害。因此，用非常强的聚合物纤维替代硬纤维目前主要是对抗冲击性占主导地位的应用有吸引力，而其他结构特性可能会在相当大的程度上被牺牲。例如，在文献中，例如在R.Marissen、L.Smit、C.Snijder在Advancing%20with%20composites%202005,Naples,Italy,2005年10月11日至14日中所著的Dyneema%20fibers%20in%20composites,the%20addition%20of%20specialmechanical%20functionalities中，已广泛讨论了以降低结构性能为代价来增加抗冲击性的问题，但其中未提供实际的解决方案。该文献特别地公开了用玻璃纤维织物增强并与含有57体积％的
现有技术还提供了一些选项来改善复合物在良好抗冲击性时的结构性能，例如通过对纤维施加电晕或等离子体处理或通过施加某些底漆或施胶，或通过例如用高锰酸盐对纤维进行强氧化处理，来改善HPPE(即UHMWPE纤维)与复合基质材料的粘附性。存在许多强度和等离子体组成各不相同的此类处理的示例。所有此类处理的共同点在于，它们导致纤维强度降低，因此复合物性能降低，例如抗冲击性降低，并且强度减小需要额外的加工步骤并因此增加了制造成本。此外，这些处理在长时间储存后会失去有效性，这意味着此类复合物的制造应在纤维处理后仅几周内进行，而这有时是不可行的。
因此，本发明的目的是提供一种混杂织物，所述混杂织物至少部分地克服了上述问题。具体地，本发明的目的是提供一种混杂织物，所述混杂织物导致复合物的改善的结构特性，例如改善的拉伸强度和模量，同时保持高的抗冲击特性，并因此使得能够有更多的和各种的应用机会、减少了织物预处理的需要，并且当应用于与现有技术中已知的复合物相比具有相同的面密度(重量)的复合物中时，允许对于相同的面密度来说在复合物中使用更多的层。
该目的是根据本发明通过混杂织物来实现的，所述混杂织物包含：i)高性能聚乙烯(HPPE)纤维，所述HPPE纤维具有如根据ASTM D885M-2014测量的至少110GPa的拉伸模量；以及ii)非聚合物纤维，其中HPPE纤维的横截面积等于或小于非聚合物纤维的横截面积，纤维的横截面积被定义为纤维的线密度除以纤维的体积密度。
优选地，混杂织物包含：i)高性能聚乙烯(HPPE)纤维，HPPE纤维具有如根据ASTMD885M-2014测量的高于135GPa的拉伸模量；以及ii)非聚合物纤维，其中HPPE纤维的横截面积等于或小于非聚合物纤维的横截面积，纤维的横截面积被定义为纤维的线密度除以纤维的体积密度。更优选地，混杂织物包含：i)布置在纱线中的高性能聚乙烯(HPPE)纤维，HPPE纤维具有如根据ASTM D885M-2014测量的高于135GPa，优选地为至少140GPa的拉伸模量；以及ii)布置在纱线中的非聚合物纤维，其中HPPE纤维的横截面积等于或小于非聚合物纤维的横截面积，纤维的横截面积被定义为纤维的线密度除以纤维的体积密度。
最优选地，根据本发明的混杂织物包含：i)布置在纱线中的高性能聚乙烯(HPPE)纤维，所述HPPE纤维具有如根据ASTM D885M-2014测量的至少110GPa，优选地至少120GPa，更优选地至少130GPa并且最优选地至少135GPa，并且还最优选地高于135GPa的拉伸模量；以及ii)布置在纱线中的非聚合物纤维，其中HPPE纱线的横截面积等于或小于非聚合物纱线的横截面积，纱线的横截面积被定义为纱线的线密度除以纤维的体积密度。
已经出乎意料地发现，根据本发明的混杂织物当应用于复合物中时显示出改善的结构特性，例如，其显示出改善的拉伸强度和模量，同时保持高抗冲击特性，并因此使得能够有更多的和各种的应用机会、不需要织物预处理，并且当应用于与现有技术中已知的复合物相比具有相同的面密度(重量)的复合物时，允许对于相同的面密度来说在复合物中使用更多的层。优选地，通过应用混杂织物而获得的复合物显示出以下特性：至少42GPa，更优选地至少46GPa的改善的拉伸模量；至少475MPa，优选地至少518MPa的改善的拉伸强度；以及高冲击特性，即F最大为至少2740N，优选地至少3150MPa，实现F最大所需的能量为至少4.80J，优选地至少6.40J，并且穿刺能量为至少13.5J，优选地至少17.25J，所有特性均是通过应用在下文实施例中所述的方法测量的。
术语“复合物”在本文中被理解为这样的材料，所述材料包含纤维和不同形式的材料，例如基质材料，例如浸渍穿过纤维和/或涂覆在纤维上的共(聚合物)(co(polymer))树脂。基质材料通常是液体(共)聚合物树脂，其浸渍在纤维之间并且任选地随后硬化。硬化或固化可以通过本领域已知的任何手段进行，所述手段为例如化学反应，或通过从熔融状态固化成固态。合适的示例包括热塑性树脂、环氧树脂、聚酯或乙烯基酯树脂，或酚醛树脂。
术语“混杂材料”，特别是混杂织物，在本文中应理解为这样的材料，即包含至少两种不同类型的纤维(即具有不同的化学结构和特性的纤维)的织物。当用于复合物中时，在同一织物层中混合有至少两种不同类型的纤维的混杂织物在本领域中是众所周知的，并且在本文中称为布层内的混杂层。
在本发明的上下文中，“纱线”是单丝纱线或复丝纱线，所述单丝纱线可以是条带，所述复丝纱线在本文中是包括多根(即至少2根)纤维的细长体。换句话说，“纱线”在本文中被理解为细长体，所述细长体可以是作为纤维或条带的单丝，或包含多根纤维(即至少2根纤维)的复丝。在本文中，“纤维”被理解为是细长体，所述细长体的长度尺寸远大于其横向尺寸(例如宽度和厚度)。术语纤维包括单丝、丝带、带条或条带等，并且可以具有规则或不规则的横截面。纤维可以具有连续长度，在本领域中被称为长丝；或具有不连续长度，在本领域中被称为短纤维。用于本发明目的的条带的横截面长宽比可为至少5:1，更优选地至少20:1，甚至更优选地至少100:1，并且还甚至更优选地至少1000:1。条带的宽度可以在1mm与200mm之间，优选地在1.5mm与50mm之间，并且更优选地在2mm与20mm之间。扁平条带的厚度优选地在10μm与200μm之间，并且更优选地在15μm与100μm之间。
根据本发明的混杂织物可以具有本领域中已知的任何构造，例如机织的、针织的、编结的(plaited)、编织(braided)的或它们的组合。针织织物可以是纬编针织的，例如单面或双面针织织物；或经编针织的。机织织物和针织织物的其他示例及其制造方法描述于“Handbook of Technical Textiles”第4章、第5章和第6章处的ISBN 978-1-59124-651-0中，该文献的公开内容以引用方式并入本文。编织织物的描述和示例在同一手册“Handbookof Technical Textiles”的第11章处，更具体地在第11.4.1段中进行了描述，该手册的公开内容以引用方式并入本文。织物的面密度优选地在10g/m2与2000g/m2之间，更优选地在50g/m2与1000g/m2之间或在100g/m2与1000g/m2之间，或在150g/m2与500g/m2之间，或在100g/m2与500g/m2之间。优选地，在根据本发明的混杂织物中使用机织织物。
“经纱”通常被理解为基本上纵向地(即在织物的机器长度方向上)延伸的纱线。通常，长度方向仅由经纱的长度限制，而宽度主要由单独经纱的数目和所采用的织机的宽度限制。根据本发明的混杂织物可以是可具有组成相似或不同的多根经纱的机织织物。术语“纬纱”通常被理解为在横向方向(即横向于织物的机器方向)上延伸的纱线。由产品的织造顺序限定，纬纱与至少一根经纱重复地交织或互连。经纱与纬纱之间形成的角度可以从15°变化至90°，例如约为90°、60°、45°或30°。
织物在本领域中通常已知为三维(3D)物体，其中一个尺寸(厚度)远小于其他两个尺寸(长度或经向和宽度或纬向)。通常，长度方向仅受经纱长度的限制，而织物的宽度主要受单独经纱的支数和所用织机的宽度限制。经纱的位置是根据其在织物的厚度上的位置而限定的，由此厚度由外表面和内表面界定。在本文中，“外部”和“内部”被理解为织物包括两个可区分的表面。术语“外部”和“内部”不应被解释为限制性特征，而是两个不同表面之间进行的区分。对于特定用途，也可能表面将面向相反的方向，或者织物经折叠以形成双层织物，该双层织物具有两个相同表面在任一侧上暴露，而其他表面转向彼此。
在现有技术中，织造结构的特征通常在于浮纹(float)、该浮纹的长度和浮纹率(float ratio)。浮纹是纬纱的一部分，该部分由两个连续点所界定，在所述两个连续点处纬纱与由经纱形成的虚拟平面相交。浮纹的长度表示浮纹在所述两个定界点之间通过的经纱的数目。典型的浮纹长度可为至多11，浮纹长度为11表示在通过在相邻的经纱之间穿过而与由经纱形成的虚拟平面相交之前纬纱经过了11根经纱。浮纹率是在由经纱形成的平面的任一侧上纬纱的浮纹的长度之间的比例。内层的织造结构可以独立于外层进行选择。
根据本发明的混杂织物优选地是机织织物，该机织织物通常包括单根纬纱，或可具有相似或不同的组成的多根纬纱。如本领域中已知的，取决于所采用的经纱和纬纱的数目和直径以及在织造过程期间在经纱与纬纱之间使用的织造顺序，机织织物中通常由经纱和纬纱形成的织造结构可以是多种类型的。此类不同顺序是本领域技术人员众所周知的。通过织造过程，纬纱通常与经纱交织，从而与分别包括所述经纱的外层和内层部分地互连。此类交织结构也可以称为单层织物，即使此类单层可以由如上所述的子层组成也如此。条带的编织本身也是已知的，例如根据文件WO2006/075961是已知的，该文献公开了一种由条带状经纱和纬线生产机织层的方法，该方法包括以下步骤：进料条带状经纱以帮助梭口(shed)形成和织物卷取；在由所述经纱形成的梭口中插入条带状纬纱；将所插入的条带状纬纱放置在织物织口(fabric-fell)处；以及卷取所产生的机织单层；其中所述插入条带状纬纱的步骤涉及借助于夹紧来夹持处于基本上扁平的条件下的纬纱条带，以及拉动所述纬纱条带穿过梭口。当织造条带时，通常使用专门设计的织造元件。具体地，在US6450208中描述了合适的织造元件。
在本发明的上下文中，横截面积是指形成混杂织物的(例如，编织的或织造的)单元结构的横截面积。例如，如果单元结构是复丝纱线，则横截面积是指复丝纱线的横截面积；或者如果单元结构是单丝纱线，例如纤维或条带，则横截面积是指单丝纱线的横截面积。单元结构(例如纤维或纱线)的横截面积在本文中被定义为该单元结构(例如纤维或纱线)的线密度(tex，其为每单位长度的重量)除以单元结构(例如纤维或纱线)的体积密度(因此，SI单位为(kg/m)/(kg/m3)＝m2)。纱线的体积密度的值可以与纤维的体积密度的值相同。
优选地，根据本发明的混杂织物是机织织物，并且通常含有纬纱和经纱。最优选地，混杂织物含有纬纱和经纱，其中含有HPPE纤维的单位纱线(即，在经向和纬向上的纱线)的横截面积等于或小于含有非聚合物纤维的单位纱线的横截面积。
在本发明的上下文中，HPPE纤维应被理解为具有改善的机械特性，例如拉伸强度、拉伸模量、耐磨性、耐切割性和/或类似特性的聚乙烯纤维。优选地，高性能聚乙烯纤维包含或由以下组成：具有在纱线水平上根据本专利申请的实施例部分中的方法测量的至少1.5N/tex，优选地至少2N/tex，更优选地至少2.5N/tex并且更优选地至少3.5N/tex的拉伸强度的聚乙烯纤维。优选的聚乙烯是高分子量(HMWPE)或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。当高性能聚乙烯纤维包含超高分子量聚乙烯(UHMWPE)并且具有在纱线水平上测量的至少3.0N/tex，更优选地至少3.5N/tex的韧度时，获得了最佳结果。
在根据本发明的混杂织物中使用的HPPE纤维具有如根据ASTM D885M-2014测量的，也如在本发明的实施例部分中所述的，优选为至少110GPa；还优选地为至少120GPa；更优选地为至少130GPa；最优选地为至少135GPa；还最优选地为至少140GPa；还最优选地为至少145GPa；还最优选地为至少150GPa；还最优选地为至少155GPa；160GPa；165GPa；170GPa；180GPa或至少190GPa或甚至至少200GPa的拉伸模量。对HPPE纤维的拉伸模量的上限没有限制，因为这可能取决于纤维的应用和任何实用性。拉伸模量可低于500GPa；或低于400GPa；或低于300GPa；或其可低于220GPa。
优选地，本发明的混杂织物包含HPPE纤维，该HPPE纤维包含高分子量聚乙烯(HMWPE)或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)或它们的组合，优选地，HPPE纤维基本上由HMWPE和/或UHMWPE组成。发明人观察到，对于HMWPE和UHMWPE，可以实现最佳的复合物性能。
出于实际原因，HPPE纤维、优选地HPPE纱线(可以是单丝或复丝纱线)的纤度可以为至少100dtex并且至多50000dtex，优选地至多20000dtex，更优选地至多10000dtex，最优选地至多5000dtex。优选地，HPPE纤维、优选纱线的纤度在100dtex至10000dtex的范围内，更优选地在500dtex至6000dtex的范围内，还更优选地在1000dtex至6000dtex的范围内，并且最优选地在1000dtex至3000dtex的范围内，还最优选地在500dtex至3000dtex的范围内，还最优选地在220dtex至1300dtex的范围内。HPPE纤维、优选地HPPE纱线的纤度优选地为至多1200dtex。
在本发明的上下文中，表述‘基本上由...组成’具有‘可包含少量其他物质’的含义，其中少量为至多5重量％、优选地至多2重量％的所述其他物质，或者换句话说‘包含大于95wt％’、优选地‘包含大于98重量％’的HMWPE和/或UHMWPE。
在本发明的上下文中，聚乙烯(PE)可以是直链或支链的，其中线性聚乙烯是优选的。线性聚乙烯在本文中被理解为是指具有每100个碳原子少于1个侧链，并且优选地具有每300个碳原子少于1个侧链的聚乙烯；侧链或支链通常含有至少10个碳原子。侧链可以通过FTIR适当地测量。线性聚乙烯还可含有至多5mol％的一种或多种可与其共聚的其他烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。
PE优选地具有高分子量，并且固有粘度(IV)为至少2dl/g，更优选地至少4dl/g，最优选地至少8dl/g。IV超过4dl/g的此类聚乙烯也称为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。固有粘度是分子量的量度，其可以比实际的摩尔质量参数(如数均分子量和重均分子量(Mn和Mw))更容易地确定。
根据本发明使用的HPPE纤维可以通过各种工艺获得，例如通过熔融纺丝工艺、凝胶纺丝工艺或固态粉末压实工艺获得。
用于生产HPPE纤维的方法可以是固态粉末工艺，该固态粉末工艺包括将聚乙烯作为粉末进料到环形带的组合之间，将聚合物粉末在低于其熔点的温度下压缩成型，以及辊压所得的压缩成型的聚合物，之后进行固态拉拔。此类方法例如描述于US 5,091,133中，该专利以引用方式并入本文。如果需要的话，在将聚合物粉末进料和压缩成型之前，可以将所述聚合物粉末与沸点高于所述聚合物的熔点的合适的液体化合物混合。压缩成型还可以通过在输送聚合物粉末的同时将聚合物粉末暂时保持在环形带之间来进行。这可以例如通过提供与环形带连接的压板和/或辊来完成。
用于生产本发明中使用的HPPE纤维的另一种方法可包括将聚乙烯进料到挤出机中，在高于聚乙烯熔点的温度下挤出模制品，以及在低于聚乙烯的熔融温度下对挤出的纤维进行拉拔。如果需要的话，在将聚合物进料到挤出机之前，可以将聚合物与合适的液体化合物混合，例如以形成凝胶，例如这在当使用超高分子量聚乙烯时的情况中是优选的。
在另一种方法中，可以通过凝胶纺丝工艺来制备用于本发明的HPPE纤维。合适的凝胶纺丝方法描述于例如GB-A-2042414、GB-A-2051667、EP 0205960A和WO 01/73173 A1中。简而言之，凝胶纺丝工艺包括制备高固有粘度的聚乙烯的溶液；在高于溶解温度的温度下将所述溶液挤出成溶液纤维；将所述溶液纤维冷却至低于凝胶温度，从而至少部分地使纤维的聚乙烯凝胶；以及在至少部分去除溶剂之前、期间和/或之后拉拔所述纤维。
在所描述的制备HPPE纤维的方法中，对产生的纤维进行拉拔、优选地单轴拉拔可以通过本领域已知的手段进行。此类手段包括在合适的拉拔单元上进行挤出拉伸和张力拉伸。为了获得增加的机械拉伸强度和刚度，可以以多个步骤进行拉拔。
在优选的UHMWPE纤维的情况下，通常以多个拉拔步骤单轴地进行拉拔。第一拉拔步骤可以例如包括拉拔至至少1.5，优选地至少3.0的拉伸因子(也称为拉拔比)。多次拉拔通常可导致对于高达120℃的拉拔温度拉伸因子为至多9，对于高达140℃的拉拔温度拉伸因子为至多25，并且对于高达和高于150℃的拉拔温度拉伸因子为50或更高。通过在升高的温度下进行多次拉拔，可以达到约50和更大的拉伸因子。这产生了HPPE纤维，其中对于超高分子量聚乙烯，可以获得1.5N/tex至3.5N/tex以及更高的拉伸强度。
在本文中，“非聚合物纤维”应理解为不含聚合物的纤维，即无聚合物的纤维。用于本发明的非聚合物纤维的替代定义是基本上不含氢原子的纤维，即，含有相对于纤维的总质量的至多1质量％的量的氢原子的纤维。根据本发明的非聚合物纤维的合适示例是玄武岩纤维、硅灰石纤维、玻璃纤维和/或碳纤维。优选地，非聚合物纤维是纱线。所有这些非聚合物纤维、它们的结构和特性是本领域技术人员已知的。非聚合物纤维可以是莫氏硬度高于2.5；3；4；5或甚至高于6的硬纤维。
非聚合物纤维，优选地包含非聚合物纤维的纱线，可具有100dtex至100000dtex，优选地100dtex至50000dtex的纤度。具体地，碳纤维或玄武岩纤维或玻璃纤维，优选地包含碳纤维、玄武岩纤维或玻璃纤维的纱线可具有在500dtex与40000dtex之间，特别地在650dtex与32000dtex之间的纤度，并且可具有在1000与48000之间的长丝支数。还可以根据本发明以任何比率使用玻璃纤维、碳纤维、硅灰石纤维和/或玄武岩纤维的混合物，所述混合物优选地布置在纱线中。优选地，根据本发明使用的非聚合物纤维是选自由碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维和/或它们的混合物组成的组的纤维，更优选地，根据本发明使用的非聚合物纤维选自由碳纤维和玻璃纤维组成的组。
非聚合物纤维的体积密度可以为1.1g/cm3至3g/cm3，优选地为1.5g/cm3至2.6g/cm3。
根据本发明的混杂织物还可含有可涂覆(或浸渍)到HPPE纤维上的聚合物树脂(当存在时可以是除了基质材料之外还存在的)，该聚合物树脂可以如例如在文件WO2017060461和WO2017060469中所述。聚合物树脂可相对于混杂织物的总体积以0.15体积％至30体积％的量存在，并且可以选自由以下项组成的组：乙烯的均聚物、丙烯的均聚物、乙烯的共聚物、丙烯的共聚物。聚合物树脂可包含各种形式的聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、其他具有共聚单体(例如1-丁烯、异丁烯)以及含杂原子的单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、马来酸酐、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯)的乙烯共聚物；通常是α-烯烃和环状烯烃均聚物和共聚物，或它们的共混物。优选地，聚合物树脂是乙烯或丙烯的共聚物，其可含有一种或多种具有2至12个碳原子的烯烃作为共聚单体，特别是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙酸乙烯酯。在聚合物树脂中不存在共聚单体的情况下，可以使用多种聚乙烯或聚丙烯，尤其是高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、等规聚丙烯、无规聚丙烯、间规聚丙烯或它们的共混物。此外，优选地，聚合物树脂可以是官能化的聚乙烯或聚丙烯或它们的共聚物，或者可替代地，聚合物树脂可包括官能化的聚合物。此类官能化的聚合物往往被称为官能共聚物或接枝聚合物，其中接枝是指主要用包含杂原子的烯键式不饱和单体对聚合物主链进行化学修饰，而官能共聚物是指乙烯或丙烯与烯键式不饱和单体的共聚。优选地，烯键式不饱和单体包含氧原子和/或氮原子。最优选地，烯键式不饱和单体包含羧酸基团或其衍生物，从而产生酰化聚合物，特别是乙酰化聚乙烯或聚丙烯。优选地，羧酸反应物选自由丙烯酸反应物、甲基丙烯酸反应物、肉桂酸反应物、巴豆酸反应物和马来酸反应物、胺反应物、富马酸反应物和衣康酸反应物组成的组。所述官能化聚合物通常包含在1重量％与10重量％之间或更高的羧酸反应物。树脂中此类官能化的存在可显著增强树脂的可分散性和/或允许减少为此目的而存在的其他添加剂，例如表面活性剂。优选地，乙烯丙烯酸(EAA)共聚物，例如以商品名
优选地，基于体积的HPPE纤维的量等于或低于根据本发明的混杂织物中的非聚合物纤维的量。更优选地，在根据本发明的混杂织物中，HPPE纤维与非聚合物纤维的体积比为约1:5至1:1，或在1:5至1:2的范围内。
在根据本发明的混合杂物中，HPPE纤维、优选地HPPE纱线可以在纬向和/或经向上使用。此类构造显示出更好的结构特性。织物的其他构造可包含在经向上的非聚合物纤维(优选地选自由玄武岩纤维、玻璃纤维和碳纤维和/或它们的混合物组成的组)，以及在纬向上的仅HPPE纤维；或者包含在经向上的非聚合物纤维(优选选自由玄武岩纤维、玻璃纤维和碳纤维和/或它们的混合物组成的组)和HPPE纤维，以及在纬向上的仅HPPE纤维。
根据本发明的混杂织物还可包含基质材料。通常，含有基质材料的(混杂)织物在本领域中和本文中也可以称为‘预浸料’，而不含基质材料的(混杂)织物在本领域中和本文中也可以称为‘干(混杂)织物’。可以使用任何基质材料，例如关于复合物领域的技术人员已知的热塑性或热固性聚合物的任何基质材料。基质材料的优选示例包括树脂，优选地环氧树脂、聚氨酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂和/或它们的混合物。相对于混杂织物(预浸料)的总体积，基质材料的总浓度可以为80体积％至30体积％，优选地70体积％至40体积％，还优选地为60体积％至40体积％。较高量的基质材料不利地增加了混杂织物的总重量。混杂织物中可存在一些空隙。优选地，在根据本发明的混杂织物中不存在空隙。可以通过使用任何已知方法以任何常规量将本领域已知的任何固化剂加入到基质材料中。基质材料还可包含任何常规量的本领域已知的至少一种添加剂，例如各种填料、染料、颜料(例如白色颜料)、阻燃剂、稳定剂(例如紫外线(UV)稳定剂)、着色剂。如本领域中通常实践的那样，此类添加剂可用于克服织物的常见缺陷。可以通过本领域已知的任何方法施加添加剂。技术人员可以容易地选择添加剂和添加剂量的任何合适的组合，而无需过度的实验。添加剂的量取决于其类型和功能。通常，基于基质材料的总体积，添加剂的量为0体积％至30体积％。
优选地，相对于混杂织物的总体积，该混杂织物包含或由以下组成：15体积％至50体积％的HPPE纤维，优选地至多35体积％的HPPE纤维和50体积％至85体积％的非聚合物纤维。较高量的HPPE纤维导致较低的机械特性值。较少量的HPPE纤维会导致较低的冲击强度特性并降低抗穿刺性(即平面外的抗冲击性)。更优选地，相对于混杂织物的总体积，该混杂织物包含或由以下组成：15体积％至50体积％的HPPE纤维，优选地至多45体积％；或者至多40体积％或至多35体积％的HPPE纤维，更优选地15体积％至35体积％的HPPE纤维。较高量的HPPE纤维导致较低的机械特性值。较少量的HPPE纤维会导致较低的冲击强度特性并降低抗穿刺性(即平面外的抗冲击性)。相对于混杂织物的总体积，该混杂织物优选地包含50体积％至85体积％的非聚合物纤维，优选地当所述非聚合物纤维布置在纱线中时亦是如此。HPPE纤维和非聚合物纤维的这些量优选地相对于无基质织物的总体积。
本发明还涉及一种复合物(或如本文中也可称为的混杂复合物)，所述复合物包含至少一种根据本发明的混杂织物，所述混杂织物优选地被放置作为至少一层织物。根据本发明，该复合物可含有至少两种混杂织物，或至少三种混杂织物。该复合物还可包含其他类型的织物，即所述其他类型的织物具有与根据本发明的混杂织物不同的构造和组成(例如，包含或由非聚合物材料(例如碳纤维或玻璃纤维)组成的织物层)，或者其可以由至少一层，优选地至少两层，更优选地至少四层的根据本发明的混杂织物组成，所述混杂织物可以布置在复合物堆叠(stack)中的任何位置处，例如作为上表面和/或下表面上的各层和/或作为复合物中的一个或多个内层。对复合物中织物的最大数目没有限制，因为这可取决于复合物的应用和任何实用性。复合物中各织物的组成可以相同或不同。织物优选地堆叠在复合物中，使得它们在基本上它们的整个表面区域上重叠，例如大于它们的总面积的80％上重叠。
根据本发明的复合物优选地包含织物堆叠，所述织物堆叠在本文中也可称为织物层的堆叠，该堆叠具有上部堆叠表面区域和与上部堆叠表面区域相对的下部堆叠表面区域。关于其朝向上部堆叠表面区域和/或朝向另一层的位置，还包含本发明的混杂织物的复合物的每一层通常具有上部表面区域(在本文中也可以称为“上侧”)和与上表面相对的下部表面区域(在本文中也称为“下侧”或“背表面”)。不言而喻的是，尽管被称为“上部”和“下部”，但是这些名称并不构成限制，并且它们可为可互换的。
本发明的复合物可含有至少一层织物A和至少一层织物B，其中基于织物A的总体积，织物A包含100体积％至80体积％的非聚合物纤维，以及0体积％至20体积％的HPPE纤维，并且优选地由非聚合物纤维组成；并且其中织物B是根据本发明的混杂织物，其中所述织物优选地被堆叠为使得它们在基本上它们的整个表面区域上重叠。根据本发明的混杂织物(B)中的HPPE纤维的浓度(体积％)优选地高于一个或多个相邻的织物A层中的HPPE纤维的浓度(体积％)。
根据本发明的混杂织物优选地是对称的，意味着该混杂织物在该混杂织物的每一侧上(即在该混杂织物的表面区域上和相对表面区域上)包含基本上相同量的HPPE纱线和基本上相同量的非聚合物纱线。在本文中，“基本上相同量”是指基于(干)混杂织物中纱线的总体积，混杂织物的一个表面区域上的HPPE纱线的体积％与该混杂织物的相对表面区域上的HPPE纱线的体积％偏差小于10％。两侧上的HPPE纱线的绝对量取决于聚合物纤维与非聚合物纤维的混杂比。在使用根据本发明的混杂织物的情况下，该构造导致复合物很少或没有分层。
优选地，混杂复合物包含(优选地布置在纱线中的)总共40体积％至70体积％的纤维(HPPE纤维和非聚合物纤维)，以及30体积％至60体积％的基质材料，每个体积％为基于混杂复合物的总体积。存在于最终复合物中的基质材料可以是加入到一个或多个干混杂织物层中以形成预浸料的基质材料，或者可以通过例如灌注加入到干混杂织物层堆叠中以形成复合物。更优选地，根据本发明的混杂复合物包含或由以下物质组成：
i)相对于混杂复合物的总体积的5体积％至35体积％的HPPE纤维，所述HPPE纤维优选地布置在纱线中，所述HPPE纤维具有根据ASTM D885M-2014测量的至少110GPa，优选地至少120GPa，更优选地至少130GPa，并且最优选地至少135GPa，并且还最优选地高于135GPa的拉伸模量；
ii)相对于混杂复合物的总体积的20体积至60体积％的非聚合物纤维，所述非聚合物纤维优选地布置在纱线中，以及
iii)相对于混杂复合物的总体积的60体积％至25体积％的基质材料，其中HPPE纤维、优选地HPPE纱线的横截面积等于或小于非聚合物纤维、优选地非聚合物纱线的横截面积。
i)和ii)和iii)组分的体积和任选地常规添加剂(如果存在的话)的体积的总和应不超过100％。
根据本发明的复合物的长度(L)和宽度(W)可以广泛地变化，具体取决于复合物的应用领域，例如，对于如玩具的小产品、家居用品或机器部件来说，L和/或W可以在厘米范围内；或例如对于汽车和自行车来说，L和/或W可以在米范围内；甚至对于航空器、摇臂、船或桥梁来说，L和/或W可以为10米或100米。本发明的复合物的厚度可以在宽范围内变化，并且取决于例如所包含的织物的数目和/或加工条件(例如压力和时间)。
根据本发明的复合物可以用本领域已知的任何方法制备。(优选地使用干织物或预浸料的)已知此类方法的合适示例包括预浸渍的织物方法、手工铺叠、树脂传递成型或真空灌注法、高压釜法、压制法。
优选地，根据本发明的复合物是使用包括以下步骤的方法制造的：
a)提供至少一种根据本发明的混杂织物，其中混杂织物包含高性能聚乙烯(HPPE)纤维、优选地布置在纱线中的高性能聚乙烯(HPPE)纤维，HPPE纤维具有如根据ASTM D885M-2014测量的至少110GPa，优选地至少120GPa，更优选地至少130GPa，并且最优选地至少135GPa，并且还最优选地高于135GPa的拉伸模量；以及非聚合物纤维、优选地布置在纱线中的非聚合物纤维，其中HPPE纤维、优选地HPPE纱线的横截面积等于或小于非聚合物纤维、优选地非聚合物纱线的横截面积，其中纤维(优选地纱线)的横截面积为纤维(优选地纱线)的线密度除以纤维的体积密度；
b)任选地组装步骤a)中提供的织物中的至少两种织物以形成堆叠；
c)将基质材料施加到步骤a)中提供的至少一种混杂织物上或将基质材料施加到步骤b)的堆叠上，以获得复合物。
该复合物优选地具有上表面和与上表面相对的下表面。术语“相邻层”在本文中是指层(或尤其一层织物在本文中是指一种织物)的表面区域是相邻的，即，每一层的表面被叠加或堆叠到另外一个或多个层的表面上或与该另外一个或多个层的表面直接接触。优选地，进行织物的堆叠，使得所述织物基本上在其整个表面上重叠，例如在其表面的大于80％上重叠。
可以通过以在0巴与50巴之间、优选地至少1巴且至多3巴的压力压缩织物组件来形成包括至少一个根据本发明的混杂织物的堆叠。通常，固化过程可以在该步骤或在混合基质的步骤处开始，例如将树脂与固化剂混合。在本发明的方法中可以利用任何常规的压制手段，例如高压釜、模具，例如匹配模头方法。
步骤c)中的压缩和/或固化过程和/或后固化过程(取决于基质体系进行的情况下)和/或浸渍可以在室温(例如20℃)开始下直到低于如通过DSC测量(步骤c)的HPPE纤维的熔融温度下进行。对于高强度聚乙烯纤维，所述温度在室温与作为起始温度的比Tm低100℃和作为最终温度的比Tm低2℃的温度之间。较高的温度可能会使聚合物纤维降解。可以选择室温，或优选地在50℃与150℃之间、更优选地在80℃与145℃之间的温度。或者，可以将含有基质材料、优选地树脂的至少一种织物的堆叠供应至预热的压机，所述压机被加热至如上所限定的温度。
通常通过使用本领域已知的任何方法进行浸渍，例如通过将步骤c)的堆叠或所述堆叠中的单独混杂织物浸入树脂浴中，而将基质施加到所述堆叠或所述单独混杂织物。基质优选地是流体形式的树脂。在树脂是热塑性树脂的情况下，浸渍在低于HPPE的熔融温度的温度下进行。在施加树脂后，通常将该树脂固化。在浸渍之前，可以将单独织物或堆叠放入真空袋中以从该堆叠或单独织物释放空气。
基质在硬化(固化)状态下的模量优选地在1.5GPa与8.0GPa之间。该范围侧的上限模量值可以通过以如三聚氰胺-甲醛树脂的特殊树脂作为基质材料来获得。当使用增韧树脂作为基质材料时，可获得较低的模量值。对于本发明的复合物而言此类增韧不是必需的，因为纤维混杂提供了所需的所有增韧。优选地，基质材料(例如固化树脂)的模量在2.0GPa与5.0GPa之间，并且最优选地在3.0GPa与4.0GPa之间，所述模量是根据本文的实施例部分中的方法测量的。
在成型后，可将复合物在室温下冷却，在此之后可释放压力。
本发明还涉及一种制品，所述制品包含根据本发明的混杂织物或复合物。在与采用现有技术中已知的复合物相比在相同的面密度下时，所述制品显示出改善的特性组合，以及在结构强度、刚度和冲击强度之间的平衡。
此外，本发明涉及根据本发明的混杂织物或复合物在各种应用领域中的用途，所述各种应用领域为例如机动车(例如汽车和摩托车的轮辋、结构性汽车底盘的部件、保险杠横梁、汽车内饰、冲击面板)、航空航天(例如航空器、卫星)、运动设备(例如自行车架、座舱、座椅、曲棍球球棍、网球拍和壁球拍、滑雪板和雪地滑板、冲浪板、桨板、头盔，例如用于骑行、足球、攀岩、赛车运动的头盔)、海洋(例如船壳、桅杆、帆、船)、军事、风力和可再生能源(例如风力涡轮机、潮汐涡轮机)。还可以制造各种设备，如手提箱和容器。当将根据本发明的混杂织物或复合物用于各种应用中时，与现有技术中已知的复合物相比，在相同的面密度(重量)下，这些应用显示出改善的组合特性，以及在结构强度、刚度和冲击强度之间的平衡，从而允许对相同的面密度来说在复合物中使用更多的层。
以下将借助于多个实施例阐明本发明，但本发明不限于该多个实施例。
实施例
方法
·Tex：分别通过称量100米的纱线或长丝来测量纱线或长丝的纤度。通过将重量(以毫克表示)除以100来计算纱线或长丝的tex值。
·IV：固有粘度是根据方法ASTM D1601(2004)在135℃下在萘烷中通过将在不同浓度下测量的粘度外推至零浓度而测定的，溶解时间为16小时，其中作为抗氧化剂的BHT(丁基化羟基甲苯)的量为2g/l溶液。
·HPPE纤维的拉伸特性：拉伸强度(或强度)和拉伸模量(或模量)是使用500mm的纤维的标称隔距长度、50％/min的十字头速度和“Fiber Grip D5618C”类型的Instron2714夹具，在如ASTM D885M(2014)中规定的复丝纱线上定义和测定的。基于所测量的应力-应变曲线，将模量确定为介于0.3％应变与1％应变之间的梯度。为了计算模量和强度，将所测量的拉伸力除以如上所测定的纤度；假设HPPE的密度为0.975g/cm3，计算出以GPa为单位的值。
·具有条带状形状的纤维的拉伸特性：拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率是使用440mm的条带的标称隔距长度、50mm/min的十字头速度，在如ASTM D882中所规定的宽度为2mm的条带上在25℃下定义和测定的。
·多层混杂复合物样品的拉伸模量和拉伸强度是根据标准方法ISO527/4(2012)在室温(即25℃)下测量的。从面板沿织物的经向加工宽度为10±0.05mm的试样。在该样品上的各个位置处测量样品的厚度。使用可从Hexcel作为
·多层混杂复合物样品的体积密度是根据标准方法ISO 1183-1 2012在水中测量的。
·织物的面密度(AD)是通过称量样品的某个区域并将所获得的质量除以样品的面积(kg/m2)而获得的，并且多层混杂复合物样品的AD是通过将复合物的体积密度乘以多层复合物的厚度而获得的。
·多层混杂复合物样品的冲击强度(F最大、抗穿刺性和实现F最大所需的能量)是根据标准方法ISO 6603-2(2000)在室温下(即约23℃下)在使用直径40mm的环夹紧的10×10cm2的厚度为t的矩形多层混杂复合物面板上测量的。在面板下方放置气隙。使用半径为20mm且质量m＝23.67kg的半球形死褶(dart)，以通过改变初始高度h＝1m来测试抗穿刺性。每个板都通过使用不同初始高度h的3次冲击进行测试，以产生穿透和停止。在含有6层织物的复合物样品上测量冲击特性。
织物A(比较)
由经纱和纬纱以2/2斜纹布置和6.0根缝线/cm的基于织物A的总组成的100体积％的碳纤维生产平针单层机织织物A，所述碳纤维可以商品名Toray T300-3K从Toray商购获得，所述纤维(或纱线)的线密度为2000dtex。织物A的AD为245g/m2。
织物B
由经纱和纬纱以2/2斜纹布置和6.0根缝线/cm生产平针单一混杂机织织物。该织物由28体积％的可作为
织物C(比较)
由经纱和纬纱以2/2斜纹布置和6.7根缝线/cm生产平针单一混杂机织织物。该织物由45体积％的可作为
织物D(比较)
由经纱和纬纱以2/2斜纹布置和6.0根缝线/cm生产平针单一混杂机织织物。该织物由28体积％的可作为
织物E(实施例)
由经纱和纬纱以2/2斜纹布置和6.0根缝线/cm生产平针单一混杂机织织物。该织物由28体积％的可作为
然后将如本文以上所示获得的织物A至E各自按大小切割并堆叠为如下文的实施例和比较例中所示的不同多层混杂构造。堆叠中的所有层都沿着经向和纬向对准。将各层的每个堆叠放入具有入口和出口的真空塑料袋中，以从该堆叠中去除所有空气，然后将所述堆叠放置在灌注台上以便随后用树脂浸渍。向真空袋中加入流动介质(可从Fibertex作为Compoflex RF150商购获得，其是基于聚丙烯的织物，有助于使树脂流动穿过堆叠)，并且将用于真空袋的入口和出口的螺旋管放置为密封灌注台。然后将灌注台在室温下放置30min，以在真空下脱气并从织物去除水分。
采用以商品名EPIKOTE树脂04908/1已知的环氧树脂与可从Hexion商购获得的EPIKURE固化剂04908的混合物作为树脂基质。在灌注之前，将树脂在真空室中脱气以去除所有空气。用树脂对各层的堆叠进行浸渍的过程在40℃的温度和0.01巴(真空)的绝对压力下进行。在织物完全饱和后(意味着堆叠的每一层都用树脂浸渍，使得堆叠不含空隙)，封闭袋的入口，并将灌注台加热至70℃的温度。然后，将聚氨酯板放置在工作台的顶部上以覆盖堆叠。使如此形成的多层混杂复合物在70℃的温度下固化16小时。
实施例1
通过以下方式形成多层混杂复合物：堆叠包含织物B的各层，然后浸渍如本文上述获得的堆叠，以及然后形成多层混杂复合物。所获得的多层混合复杂物的组成为各自基于多层混杂复合物的总体积的54体积％的树脂、总体积的46体积％的织物B、13体积％的UHMWPE纤维和33体积％的碳纤维。结果报告在表1中。
比较实验1(CE1)
通过以下方式形成多层混杂复合物：堆叠包含织物A的各层，然后浸渍如本文上述获得的堆叠，以及然后形成多层混杂复合物。所得的多层混杂复合物的组成为各自基于多层混杂复合物的总体积的50体积％的碳纤维和50体积％的树脂。结果报告在表1中。
比较实验2(CE2)
通过以下方式形成多层混杂复合物：堆叠包含织物C的各层，然后浸渍如本文上述获得的堆叠，以及然后形成多层混杂复合物。所获得的多层混杂复合物的组成为各自基于多层混杂复合物的总体积的45体积％的树脂、总体积的55体积％的织物C、24.8体积％的UHMWPE纤维和30.7体积％的碳纤维。结果报告在表1中。
比较实验3(CE3)
通过以下方式形成多层混杂复合物：堆叠包含织物D的各层，然后浸渍如本文上述获得的堆叠，以及然后形成多层混杂复合物。所获得的多层混杂复合物的组成为各自基于多层混杂复合物的总体积的50体积％的树脂、总体积的50体积％的织物B、14体积％的UHMWPE纤维和36体积％的碳纤维。结果报告在表1中。
实施例2(Ex.2)
通过以下方式形成多层混杂复合物：堆叠包含织物E的各层，然后浸渍如本文上述获得的堆叠，以及然后形成多层混杂复合物。所获得的多层混杂复合物的组成为各自基于多层混杂复合物的总体积的48体积％的树脂、总体积的52体积％的织物B、14.5体积％的UHMWPE纤维和38.5体积％的碳纤维。结果报告在表1中。
表1
表1中呈现的结果表明，用根据本发明的混杂织物获得的多层混杂复合物(实施例1和实施例2)显示出良好的结构刚度、强度和良好的冲击性能的最佳平衡。另一方面，比较例显示出不良的冲击强度(比较例1)和低结构特性(比较例2和3的拉伸强度和拉伸模量)。
