一种石墨烯碳纳米管复合材料、量子热频辐射导线及其制备方法
技术领域
本发明属于量子热频辐射材料的领域，尤其涉及一种石墨烯碳纳米管复合材料及其制备方法、及包括石墨烯碳纳米管复合材料的量子热频辐射导线和量子热频辐射织物。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，是目前世界上最薄的材料，具有及其优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、光电器件、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景。
碳纳米管是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口)的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。碳纳米管的六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。
现有技术中，已有文献报道将石墨烯或石墨烯改性材料应用到导电材料中。但现有技术关注更多的是石墨烯或石墨烯改性材料的柔韧性和导电性，对于石墨烯或石墨烯改性材料的有源热频辐射并未关注和研究。
发明内容
本发明的目的就是针对上述问题，提供一种石墨烯碳纳米管复合材料及其制备方法与应用，本发明的石墨烯碳纳米管复合材料包括特定比例的石墨烯纳米银粉和碳纳米管，使得复合材料在通电后，释放出一定频率和能量的量子热频波，量子热频波可与水分子发生共振，从而活化水分子和提高机体温度。
根据本申请的一个方面，提供了一种石墨烯碳纳米管复合材料，所述复合材料包括以下质量份的组分：石墨烯纳米银粉4～15份和碳纳米管12～30份，其中，石墨烯纳米银粉中石墨烯和纳米银的质量比为3～7：2～6。
进一步的，所述复合材料包括以下质量份的组分：石墨烯纳米银粉5～10份和碳纳米管15～25份。优选的，所述复合材料包括以下质量份的组分：石墨烯纳米银粉6～8份和碳纳米管16～20份。优选的，石墨烯纳米银粉中石墨烯和纳米银的质量比为4～6：3～5。
进一步的，所述碳纳米管选自电阻率为0～1.0Q·m的碳纳米管颗粒；优选的，所述碳纳米管电阻率选自0.7～1.0Q·m的碳纳米管颗粒和电阻率小于0.001Q·m的碳纳米管颗粒中的至少一种；优选的，碳纳米管的纯度在99.9％以上。
进一步的，所述石墨烯纳米银粉由原料质量比为3～7:6～10的石墨烯和硝酸银制备得到；优选的，所述石墨烯纳米银粉的具体步骤为：所述石墨烯纳米银粉的具体步骤为：将石墨烯和空穴捕获剂进行超声分散后，加入硝酸银，所得混合液置于可见光下进行光照还原反应，反应结束后，将产物离心，洗涤，干燥，得到所述的石墨烯纳米银粉；优选的，所述石墨烯、硝酸银和空穴捕获剂的用量比为3～7g:6～10g:1000ml；优选的，所述空穴捕获剂选自甲醇、乙醇和甲酸中的至少一种。
进一步的，所述复合材料还包括40～60质量份的树脂和1～9质量份的助剂；所述树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂中的至少一种；所述助剂选自分散剂、消泡剂和抗氧剂中的至少一种。
优选的，所述分散剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、十六烷基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种；所述消泡剂选自有机硅氧烷类消泡剂中的至少一种；所述抗氧剂选自二丁基羟基甲苯和抗氧剂168中的至少一种。
根据本申请的另一个方面，提供了一种所述的石墨烯碳纳米管复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将碳纳米管与有机溶剂进行高速剪切分散混合，得到第一溶液；
(2)将石墨烯纳米银粉与步骤(1)的第一溶液进行高速剪切分散混合，得到混合物；
(3)将步骤(2)的混合物超声分散处理后，再进行研磨处理，得到所述石墨烯碳纳米管复合材料。
进一步的，所述碳纳米管与有机溶剂的质量比为12～30：20～30；优选的，所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇、丙二醇、甲酸乙酯和乙酸乙酯中的至少一种。
进一步的，步骤(1)中，所述高速剪切分散的速率不小于1000r/min，时间为15～45min；和/或步骤(2)中，所述高速剪切分散的速率不小于1000r/min，时间为25～65min；和/或步骤(3)中，所述超声分散的频率为30～60KHz，功率为800～1500W，时间为2～4h。
根据本申请的另一个方面，提供了一种量子热频辐射导线，包括所述的石墨烯碳纳米管复合材料和纱线，所述石墨烯碳纳米管复合材料包裹在纱线的表面，所述复合材料包括石墨烯纳米银粉4～15份和碳纳米管12～30份。所述量子热频辐射导线在通电后，向外释放一定的离散频率振动的远红外线波(称作量子热频波)，所述远红外线波具有一定的能量，导致热能只能通过微小而离散的热能量团进行辐射。
进一步的，所述复合材料还包括40～60质量份的树脂和1～9质量份的助剂；所述树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂中的至少一种；所述助剂选自分散剂、消泡剂和抗氧剂中的至少一种；优选的，所述分散剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、十六烷基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种；所述消泡剂选自有机硅氧烷类消泡剂中的至少一种；所述抗氧剂选自二丁基羟基甲苯和/或抗氧剂168。
根据本申请的另一个方面，提供了所述的量子热频辐射导线的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
提供所述纱线；
提供所述石墨烯碳纳米管复合材料；
将所述石墨烯碳纳米管复合材料包覆在纱线的表面。
进一步的，所述石墨烯碳纳米管复合材料包覆在纱线的表面的方法包括涂覆、喷涂和浸渍中的至少一种；优选的，通过涂覆工艺将所述石墨烯碳纳米管复合材料包覆在纱线的表面；优选的，所述纱线选自涤纶纱线。
根据本申请的另一个方面，提供了一种量子热频辐射织物，包括所述的量子热频辐射导线；优选的，所述织物还包括金属导线和纺织纱线，所述量子热频辐射导线、金属导线和纺织纱线编织在一起。
本发明的有益效果为：
(1)本发明复合材料包括特定比例的石墨烯纳米银粉和碳纳米管，利用石墨烯纳米银粉和碳纳米管的导电性，通电后形成碳主链大分子的导电的电子网络，在外部电场的作用下，电子在碳原子不同能级之间产生跃迁，释放出峰值波长为8.96～9.45μm，频率为31.7～33.5THz量子热频波，从而可与水分子发生共振；同时量子热频波具有温度39.6～41.5℃的热频，可提供能量和提升温度，可广泛应用在医疗健康行业、农业、建筑业及民用品行业。
(2)本发明复合材料的制备方法采用高速剪切分散和超声分散，使得石墨烯纳米银粉和碳纳米管充分混合分散，得到一定粒径的石墨烯碳纳米管复合材料，该制备方法简单，方便，适宜工业化生产。
(3)本发明包含所述复合材料的量子热频辐射导线和量子热频辐射织物，通电后对外释放频率为31.7～33.5THz的量子热频波，所释放的量子热频波是以一定的离散频率振动，导致热能只能通过微小而离散的热能量团进行辐射，该量子热频波的频率在水分子的共振频率范围内，水分子吸收量子热频波后产生最活跃、最大动量的同频共振，从而使水分子在升温同时活化、电解，且由弱酸性转变为弱碱性；同时改变原水分子团之间的氢键关系结合力，形成小分子团水。通过与所述材料的共振可以长时间保持水分子的活跃性，达到水质长期活化不腐烂变质的目的。所释放的量子热频波是一种对人体有益的光波，人体吸收该光波，辐射的能量团与细胞产生共振作用、渗透作用以及温热效果，从而达到对人体的保健作用。
附图说明
图1为本发明一实施例中制备量子热频辐射导线的工艺流程图；
图2为本发明一实施例中制备量子热频辐射织物的工艺流程图；
图3为本发明一实施例中量子热频辐射织物的结构示意图；
附图中，
1、量子热频辐射导线；2、铜丝；3、织物的纬向；4、织物的经向。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说是显而易见的，本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本申请发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
如未特殊说明，在下述实施例中的原料均可通过商业途径购得。
实施例1
本申请提供了一种石墨烯碳纳米管复合材料，所述复合材料包括以下质量份的组分：石墨烯纳米银粉4～15份和碳纳米管12～30份。
碳纳米管的选择非常关键，具体的所述碳纳米管选自电阻率为0～1.0Q·m的碳纳米管颗粒；优选的，所述碳纳米管电阻率选自0.7～1.0Q·m的碳纳米管颗粒和电阻率小于0.001Q·m的碳纳米管颗粒中的至少一种。碳纳米管的纯度在99.9％以上。碳纳米管和石墨烯纳米银粉构成的表面导电层在通电后，可产生能量，以热频波的形式向外辐射，碳纳米管的电阻率和纯度决定碳纳米管的导电性和发热量。
石墨烯纳米银粉的选择也很关键。所述石墨烯纳米银粉由原料质量比为3～7:6～10的石墨烯和硝酸银制备得到；优选的，所述石墨烯纳米银粉的具体制备步骤为：将石墨烯置于光催化反应管内，然后向所述反应管内加入空穴捕获剂，超声至分散均匀，再加入硝酸银，混匀后将所得混合液置于可见光下光照还原反应，反应结束后，将产物离心，洗涤，干燥，得到所述的石墨烯纳米银粉；优选的，所述石墨烯、硝酸银和空穴捕获剂的用量比为3～7g:6～10g:1000ml；优选的，所述空穴捕获剂选自甲醇、乙醇和甲酸中的至少一种。所述石墨烯纳米银粉中石墨烯和纳米银的用量决定复合材料的导电性和发热量。
在本申请的一个具体实施方式中，所述复合材料还包括40～60质量份的树脂和1～9质量份的助剂。
所述树脂选自热固化树脂和粘结树脂中的至少一种，所述热固化树脂选自环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种，所述粘结树脂选自丙烯酸树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂中的至少一种。所述助剂选自分散剂、消泡剂和抗氧剂中的至少一种。所述分散剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、十六烷基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种；所述消泡剂选自有机硅氧烷类消泡剂中的至少一种；所述抗氧剂选自二丁基羟基甲苯和抗氧剂168中的至少一种。
所述热固化树脂在加热到一定温度时，热固化树脂内分子发生集聚，形成网格连接，保证所述材料固化后的耐冲击性、柔韧性和提高撕裂强度。所述粘接树脂与热固化树脂相互作用后，提高复合材料的附着力。例如后面提到的量子热频导线，在纱线上包覆所述复合材料后，使所述复合材料不能剥离脱落。所述分散剂在所述复合材料中形成含空气的微团，使得搅拌和混练时将气体排出，使各种组分均匀分布在材料中。所述复合材料在浸润、混练时会产生气泡，如果材料有气泡时进行涂布加工，气泡在加热过程中会爆裂形成空洞，从而影响涂膜的导电性能，所述消泡剂的作用就是在复合材料生产过程中，将产生的气泡消除。所述抗氧剂可以延缓或抑制树脂的氧化过程，从而阻止树脂的老化，以达到延长使用寿命的目的。
在本申请的一个优选实施方式中，提供了一种石墨烯碳纳米管复合材料，包括以下质量份的组分：热固化树脂8～13份、粘结树脂37～47份、碳纳米管颗粒15～25份、有机溶剂20～30份、石墨烯纳米银粉5～10份、分散剂1～3份、消泡剂1～3份、抗氧剂1～3份。
实施例2
本申请提供了一种所述的石墨烯碳纳米管复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将碳纳米管与有机溶剂进行高速剪切分散混合15～45min；其中所述碳纳米管与有机溶剂的质量比为12～30：20～30，所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇、丙二醇、甲酸乙酯和乙酸乙酯中的至少一种，得到第一溶液；
(2)将石墨烯纳米银粉与步骤(1)的第一溶液进行高速剪切分散混合25～65min，得到混合物；
(3)将步骤(2)的混合物超声分散处理2～4h后，所述超声分散的频率为30～60KHz，功率为800～1500W，再进行研磨处理，得到所述石墨烯碳纳米管复合材料。
在本申请的一个具体实施方式中，所述石墨烯碳纳米管复合材料，包括以下质量份的组分：热固化树脂8～13份、粘结树脂37～47份、碳纳米管颗粒15～25份、有机溶剂20～30份、石墨烯纳米银粉5～10份、分散剂1～3份、消泡剂1～3份、抗氧剂1～3份。
所述石墨烯碳纳米管复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将所述热固化树脂、粘结树脂、碳纳米管颗粒和有机溶剂依次加入到高速剪切分散机中，高速剪切分散20～40min，得到第一溶液；
(2)将石墨烯纳米银粉缓慢加入到步骤(1)的第一溶液，继续高速剪切分散30～60min，再依次加入分散剂、消泡剂和抗氧剂，继续搅拌20～40min；
(3)将第二步所得混合物继续超声分散处理2～4h，所述超声分散的频率为30～60KHz，功率为800～1500W，再使用三辊研磨机进行分散处理，三辊研磨机进行多次研磨后，形成均一浆料，所述浆料的粘度200Pa.s/25℃，导电方阻950Ω±5Ω，使用刮板细度检测细度≤10μm。
上述步骤(1)和步骤(2)中，高速剪切分散混合均是指在高速剪切分散机转速不低于1000r/min的条件下进行的分散混合。
根据上述制备方法制得石墨烯碳纳米管复合材料1#～4#，通过改变石墨烯纳米银粉原料中石墨烯和硝酸银的质量比，和碳纳米管的电阻率，制得对比石墨烯碳纳米管复合材料D1#～D3#，并检测石墨烯碳纳米管复合材料1#～4#和对比石墨烯碳纳米管复合材料D1#～D3#的方阻、释放的热频波的波长和温度，具体的制备参数和检测结果如表1所示。
表1
由表1的结果可知，本申请复合材料的组分包括石墨烯纳米银粉和碳纳米管，通过选择石墨烯与硝酸银的质量比和优化碳纳米管的电阻率，使得所得材料具有一定的电阻值和导电性，所述复合材料在通电后，向外释放峰值波长为8.96～9.45μm，频率为31.7～33.5THz，温度为39.6～41.5℃的量子热频波。
实施例3
本申请提供了一种量子热频辐射导线，包括上述的石墨烯碳纳米管复合材料和纱线，所述石墨烯碳纳米管复合材料包裹在纱线的表面。
所述纱线选自聚酯纱线。使用纱线涂覆上浆设备将石墨烯碳纳米管复合材料涂覆在聚酯纱线表面，得到量子热频辐射导线。所述聚酯纱线的化学性质稳定，机械伸拉强度、耐温性高，其浆料在聚酯纱线上形成浆膜的附着力强，使用后也可回收再利用。
所述石墨烯碳纳米管复合材料，包括以下质量份的组分：热固化树脂8～13份、粘结树脂37～47份、碳纳米管颗粒15～25份、有机溶剂20～30份、石墨烯纳米银粉5～10份、分散剂1～3份、消泡剂1～3份、抗氧剂1～3份。
所述石墨烯碳纳米管复合材料包覆所述纱线的工艺流程图如图1所示，其制备工艺具体如下：
(1)工作准备：
①穿线：将复合工艺要求的所述纱线引入各导纱器及模具；
②浆料准备：按照实施例2的制备方法得到浆料，所述浆料的粘度200Pa.s/25℃，导电方阻950Ω±5Ω，使用刮板细度检测细度≤10μm，按工艺调整浆料的温度、浓度和黏度；
③设备预热：按工艺设定设备参数，包括速度、排风速度、烘干温度和卷张张力等；
(2)一次上浆：浆料旋转进入引入纱线的模具中，然后将纱线拉伸烘干；
(3)二次上浆：浆料再次旋转进入模具中，然后将纱线拉伸烘干，得到涂覆浆料的纱线；
(4)在线检测：电脑实时监测每根涂覆浆料的纱线的阻值，超限预警；
(5)络筒：将涂覆浆料的纱线卷绕成筒；
(6)熟化：涂覆浆料的纱线进入老化箱熟化，使涂覆浆性能更稳定；
(7)倒筒：用倒筒机将涂覆浆料的纱线卷绕到纸管，便于退绕，利于后道工序使用；
(8)检验：按标准对涂覆浆料的纱线进行外观和性能监测，得到所述量子热频辐射导线；
(9)包装：将所述量子热频辐射导线装箱入库。
实施例4
本实施例4提供了一种量子热频辐射织物，包括实施例3所述的量子热频辐射导线，还可以包括金属导线和纺织纱线，所述量子热频辐射导线、金属导线和纺织纱线编织在一起。
在本申请的一个优选实施方式中，将量子热频辐导线、铜丝、涤纶纱线编织成布，最终形成片状量子热频辐射织物，其工艺流程图如图2所示，制备工艺具体如下：
(1)规格设计
①外观尺寸设计：根据需要设计量子热频辐射织物的外形尺寸；
②电气指标设计：根据需要设计量子热频辐射织物的电压和功率；
③织物规格设计：确定量子热频辐射织物的幅宽、铜丝和发热丝的排列；
(2)原料准备：根据最终用途，确定所使用的经向涤纶纱线、纬向涤纶纱线的规格；
(3)上机织造：在织布机中经整经、穿综穿筘进行织造；
(4)检验：采用大卷装成卷，按标准进行外观抽检，合格产品供下道工序使用。得到一种量子热频辐射织物的结构示意图如图3所示，其中，量子热频辐射导线1为核心发热元件，可释放出峰值波长为8.96～9.45μm，频率为31.7～33.5THz的量子热频波；铜丝2为金属导线，作为载流线为电热布供电的重要部件；织物的纬向3和织物的经向4构成量子热频辐射织物基本架构，是铜丝和量子热频辐射导线的承载体，保证量子热频辐射织物的结构稳定并具有必要的机械强度(拉伸、弯折等)和物理化学稳定性。
本申请的量子热频导线或量子热频织物在通电后，会产生频率31.7～33.5THz以上的量子热频波，所述量子热频波的频率在生物体(包括人体、动植物、空气)中的水分子的共振频率范围内，水分子吸收量子热频波后产生最活跃、最大动量的同频共振，从而使水分子在升温至39.6～41.5℃的同时活化、电解，且由弱酸性转变为弱碱性。同时31.7～33.5THz的频率可以改变原水分子团之间的氢键关系和结合力，形成小分子团水。通过与量子热频波的共振，可以长时间保持水分子的活跃性，达到水质长期活化不腐烂变质的目的。
本申请所述的石墨烯碳纳米管复合材料、量子热频导线和量子热频织物可应用于医疗健康行业，例如，波长9.25μm，频率32.4THz的量子热频波可直接进入人体5～6厘米，提升体内温度至40.1℃，激活人体免疫系统，同时通过提升体内温度也可以有效的抑制有害病毒的生长，量子热频波可以提高人体体表及体内水分子活性，从而强化人体皮肤、肌肉、血液、脏腑器官中血液和组织代谢，促进微循环，提高新陈代谢能力，从而提高免疫能力。
本申请所述的石墨烯碳纳米管复合材料、量子热频导线和量子热频织物可应用于农业的种植以及养殖，持续提供动植物生长所需温度、光线及能量，活化动植物内部水份，提高养分吸收，起到增产、节电、节水、节肥的作用。
本申请所述的石墨烯碳纳米管复合材料、量子热频导线和量子热频织物可应用在建筑供暖行业，量子热频波可使空气以及建筑墙体中的水分子共振，水分子间相互碰撞摩擦，产生热量，使室内环境温度迅速提升，同时电离水分子中的自由电子形成空气负离子，改善室内空气质量，创造节能环保舒适宜居的健康生活环境。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
