一种环保型水相疏水防水改性乳液及其制备方法
技术领域
本发明属于纺织品疏水改性体系及其制备领域，特别涉及一种环保型水相疏水防水改性乳液及其制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，传统纺织品难以满足人们的特殊需求，从而衍生出一系列具有特殊功能的纺织品，譬如防水，抗菌，导湿等功能性纺织品。其中具有稳定疏水表面的功能纺织品因其具有防水防污等特性引起人们极大的兴趣，并在防水透湿、自清洁、单向导湿等领域有着广泛的应用。
现有应用于制备疏水纺织品的疏水剂以溶剂型为主，常用的有脂肪烃，有机硅类，有机氟类和聚丙烯酸脂类；对纺织品进行疏水改性常用的方法是通过将疏水剂溶解在乙醇、氯仿、二甲基甲酰胺或四氢呋喃等挥发性较高的有机溶剂中，采用浸渍或浸轧或涂层或气相沉积等后整理方法在纺织品表面引入低表面能的疏水剂，从而赋予纺织品疏水的效果。这些方法由于大量使用挥发性有机溶剂且多数溶剂具有一定的毒性，不仅增加了制备成本，而且带来了一定安全和环境问题。因此开发环保型疏水改性涂料对纺织品改性具有重要意义。当前水性疏水改性涂料因采用水相取代有机相分散疏水剂，因此其具有安全性高、对环境影响小、成本低等优点。然而疏水剂由于不溶于水和低表面能的特点，其难以均匀分散在水相中并且形成稳定的分散液。因此如何将疏水剂稳定均匀的分散在水相中是目前亟待解决的难题，此外水相疏水涂料改性处理基底材料能否形成均匀涂层以及与基地材料的结合牢固性也是亟待考量的问题。目前已有研究者开展相关探索研究，譬如葛等人为促进疏水剂二甲基硅油(PDMS)在水相中分散，通过等离子体对二甲基硅油进行预处理，由此二甲基硅油表面同时存在亲水基团和疏水基团，在水相中40℃超声处理30min，得到半透明的水相疏水改性乳液(NanoscaleHoriz.,2020,5,65)；Gao等人使用二甲基硅油(PDMS)作为粘合剂，四氢呋喃作为良溶剂，水作为非溶剂，利用相分离方法开发一种疏水涂层体系(Chemical Engineering Journal,333,621–629)；宋等人将含氢硅氧烷聚合物和表面活性剂分散在水相中，采用酸碱调节PH，通过高速机械搅拌制备白色疏水改性乳液(CN109293945A)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种环保型水相疏水防水改性乳液及其制备方法，以克服现有技术中的疏水改性体系使用挥发性有机溶剂、有机氟类疏水剂等引起的一系列安全、环保问题。
本发明提供一种水相疏水防水改性乳液，将水、硅烷偶联剂和二甲基硅油混合，超声使硅烷偶联剂水解，其水解产物的一端为亲水性硅醇，另一端为亲油性烷基，亲油性烷基与二甲基硅油结合，从而形成稳定的水包油乳液。
所述硅烷偶联剂占水、硅烷偶联剂和二甲基硅油总质量的0.089％，二甲基硅油占水、硅烷偶联剂和二甲基硅油总质量的0.025-0.1％。
所述硅烷偶联剂为十六烷基三甲氧基硅烷。
所述二甲基硅油为道康宁184，主剂与固化剂按质量比10：1进行混合。
本发明还提供一种水相疏水防水改性乳液的制备方法，包括：
(1)将硅烷偶联剂和二甲基硅油混合，搅拌，将得到的混合溶液加入去离子水中，再次搅拌，得到分散液，其中，硅烷偶联剂占去离子水、硅烷偶联剂和二甲基硅油总质量的0.089％，二甲基硅油占去离子水、硅烷偶联剂和二甲基硅油总质量的0.025-0.1％；
(2)将步骤(1)中分散液超声处理，使硅烷偶联剂充分水解，然后搅拌，得到水包油分散液，即水相疏水防水改性体系。
所述步骤(1)中再次搅拌速度为5000转/min，再次搅拌时间为4-10min。
所述步骤(2)中超声处理采用细胞分散机；超声处理时间为20-40min。
所述步骤(2)中搅拌速度为5000转/min，搅拌时间为85-95min。
所述步骤(2)中水包油分散液可长期放置使用，当用红外激光笔照射时，光束可以穿过该水相分散液。
本发明还提供一种水相疏水防水改性乳液在亲水性基材改性中的应用。
所述亲水性基材包括亲水性织物和亲水性薄膜。
本发明采用浸渍法，将亲水性的基材(如织物、薄膜、金属等)浸入稳定的水相分散液中一段时间，随后取出干燥获得具有稳定疏水表面的基材。为防止对基底材料疏水改性处理不均匀采用梯度干燥法，本发明在50℃下去除基材表面的水分，随后在80℃下固化改性剂，从而得到改性基材。
本发明由硅烷偶联剂与二甲基硅油在水相中分散形成稳定的分散液；硅烷偶联剂水解后形成一端为亲水性硅醇和一端为亲油性烷基的小分子链；其亲油烷基与二甲基硅油具有较好的结合趋势，亲水性硅醇则暴露于水相中，当表面带羟基、胺基等其他亲水基团的织物、薄膜等基底材料浸入水相分散液中时，暴露在水相中的硅醇将与固体材料表面的羟基、胺基等极性基团发生缩聚、氢键等方式结合，而疏水烷基与二甲基硅油则暴露在固体材料的表面，从而赋予基底材料疏水性能。
有益效果
(1)本发明以水为分散相，避免了挥发性有机溶剂的使用，同时所用原料是有机硅类疏水剂均为无氟材料，因此制备的疏水涂料具有安全，环保的优点，其在自清洁、单向导湿、防水透湿等方面具有广泛的应用前景；
(2)本发明通过简便的方法制备水相疏水防水改性乳液，制备工艺简单，成本低廉，具有应用推广价值；
(3)本发明充分利用硅烷偶联剂水解后分子链上的亲水和亲油基团，其对于基底的选择具有广泛性。
附图说明
图1为本发明表面负载TiO2的纤维膜(a，a1，a2)、以及实施例1中HTDMS-H2O水相分散液(b，b1，b2)、实施例2中HTDMS-PDMS 0.05-H2O水相分散液(c，c1，c2)、实施例3中HTDMS-PDMS 0.1-H2O水相分散液(d，d1，d2)和实施例4中HTDMS-PDMS 0.2-H2O水相分散液(e，e1，e2)改性处理亲水纤维膜后的SEM图。
图2为纯PAN纤维膜和实施例1-4中疏水改性表面负载TiO2纤维膜的接触角图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
在本发明中，所述的PAN纤维膜是由本实验室通过静电纺丝的方法制备而成；二乙烯三胺(AR 99％)购自麦克林试剂；壳寡糖是通过对壳聚糖氧化降解提取得到；富含羟基的TiO2是通过高温水汽法处理TiO2(P25)得到；戊二醛(30％)购自阿拉丁试剂；十六烷基三甲氧基硅烷购自阿拉丁试剂；二甲基硅油(PDMS Sylgard 184)购自美国道康宁公司。
在本发明中，所述接触角按照以下测试步骤测试得到：
采用悬滴法测量样品接触角。首先将样品铺平贴附于载玻片上，并将测试样品置于测试平台上；从进样器中挤出液滴体积为6μL；然后下移针头，使液滴与样品表面接触，上移针头使液滴落在样品表面；快速捕捉液滴图像，调整水平基线至表观固液接触线处，点击测量接触角。移动或更换样品，重复上述操作；每个样品至少测试五个点，并取平均值。
制备具有粗糙表面的亲水纤维膜：
采用31.63％二乙烯三胺水溶液对静电纺聚丙烯(PAN)纤维膜进行胺化处理，在PAN纤维膜表面产生胺基；
随后将2mg/mL壳寡糖加入去离子水中充分溶解，再进一步向去离子水中加入2.5mg/mL表面富含羟基的TiO2粉末，并超声1h形成均匀混合溶液；
将胺化的PAN纤维膜浸入上述混合溶液中，并加入2.7mL的戊二醛，在50℃下120RMP转速的摇床上振荡反应20min，反应完成后取出样品用去离子水反复冲洗，并在50℃下进一步干燥制得纤维表面负载TiO2的亲水纤维膜。
实施例1
将200μL的十六烷基三甲氧基硅烷偶联剂加入到200mL去离子水中，充分搅拌5-10min，形成水相混合溶液。
将水相混合溶液高速搅拌(5000转/min)5min形成较为均匀的分散液，然后通过细胞分散仪对分散液做超声处理30min使硅烷偶联剂充分水解，转变成乳白色液体。
再进一步通过高速搅拌器(5000转/min)90min形成稳定水包油分散乳液(记为HTDMS-H2O)，该乳液可储存放置至少1个月使用，当用红外激光笔照射时，光束可以穿过该水相分散液。
采用浸渍法，将上述制备的纤维膜浸入均匀水相分散液中60min，随后将纤维膜取出在50℃下干燥1h去除水分，在80℃下干燥12h得到疏水改性纤维膜(记为PAN-HDTMS)，其接触角约为145°。
实施例2
向烧杯中加入200μL的十六烷基三甲氧基硅烷偶联剂、再加入0.05g的PDMS主剂及0.005g的PDMS固化剂，充分搅拌5-10min，随后将混合溶液加入200mL的去离子水中。充分搅拌5-10min，形成水相混合溶液。
将水相混合溶液高速搅拌(5000转/min)5min形成较为均匀的分散液，然后通过细胞分散机对分散液做超声处理30min使硅烷偶联剂充分水解，转变成乳白色液体。
再进一步通过高速搅拌器(5000转/min)90min形成稳定水包油分散乳液(记为HTDMS-PDMS 0.05-H2O水相分散液)，该乳液可储存放置至少1个月使用，当用红外激光笔照射时，光束可以穿过该水相分散液。
采用浸渍法，将上述制备的纤维膜浸入均匀水相分散液中60min，随后将纤维膜取出在50℃下干燥1h去除水分，在80℃下干燥12h得到疏水改性纤维膜(记为PAN-HDTMS-PDMS0.05)，其接触角约为147°。
实施例3
根据实施例2，将PDMS主剂质量改为0.10g，PDMS固化剂质量改为0.010g，其余均与实施例2相同，得到稳定水包油分散乳液(记为HTDMS-PDMS 0.1-H2O水相分散液)，该乳液可储存放置至少1个月使用，当用红外激光笔照射时，光束可以穿过该水相分散液。
采用浸渍法得到疏水改性纤维膜(记为PAN-HDTMS-PDMS 0.1)，制备方法与实施例2相同，疏水改性纤维膜接触角约为146°。
实施例4
根据实施例2，将PDMS主剂质量改为0.20g，PDMS固化剂质量改为0.020g，其余均与实施例2相同，得到稳定水包油分散乳液(记为HTDMS-PDMS 0.2-H2O水相分散液)，该乳液可储存放置至少1个月使用，当用红外激光笔照射时，光束可以穿过该水相分散液。
采用浸渍法得到疏水改性纤维膜(记为PAN-HDTMS-PDMS 0.2)，制备方法与实施例2相同，疏水改性纤维膜接触角约为145°。
图1表明：相较于未经改性处理的纤维膜，纤维表面负载纳米颗粒间出现粘结现象；特别随着PDMS浓度的增大，纤维表面的粘结现象越为明显，如图1中的e2所示；表明疏水剂附着在纤维及颗粒的表面。
图2表明：水相疏水防水改性乳液赋予带有多级粗糙结构的亲水性纤维膜显著的疏水性。
对比例1
首先将质量比为10:1的主剂和固化剂的PDMS溶解在四氢呋喃中，然后在超声振荡下将水滴滴入溶液中，得到混合溶液。混合溶液的体积为100mL，其中四氢呋喃和水的体积比在10：0至1：9之间变化，并且PDMS占四氢呋喃，水和PDMS总质量的1％。将棉织物浸泡在制备好的溶液中30min，然后再120℃的烘箱中干燥30min，得到改性后疏水样品。当四氢呋喃和水的体积比为10：0时，织物的水接触角小于150°，随着水含量的增加，水接触角增加，直到当四氢呋喃和水的体积比为3：7时，所制备的棉织物具有最大的水接触角155°，进一步增加水的体积引起水接触角的轻微减小。
比较本发明与比较例，本发明避免了有机溶剂的使用，是在完全水相下制备而成；并且所用疏水剂占水相乳液总质量的千分之几或万分之几，具有极低的疏水剂使用量；高速搅拌下的疏水改性乳液具有较小的粒径，可以轻易渗透通过基体的空隙进入基体内部；此外硅烷偶联剂水解产生的硅羟基与亲水基底可以形成共价键或非共价键结合，与基底结合牢固；具有较好的应用前景。
