一种持久抗菌聚酰胺面料的制备方法
技术领域
本发明属于纺织领域，具体涉及一种持久抗菌聚酰胺面料的加工技术。
背景技术
纺织品因其疏松多孔的结构，极易吸收人体新陈代谢所分泌的排泄物，为微生物的附着和繁殖提供了有利场所和所需养分，致使病菌大量繁殖。纺织品上微生物的存在不仅影响其性能(如霉变、催化、变质等)，而且会给着衣者身体健康带来严重威胁(如引发皮肤病、进入体内诱发疾病等)。为此，通过对纺织品进行抗菌整理来阻碍并抑制微生物在织物使用及存储过程的代谢与繁殖，对于保护人体健康具有重要意义。近年来，抗菌纺织品已成为功能性纺织品领域内的研究热点。2019年新型冠状病毒肆虐以来，截止到目前受疫情影响的国家和地区多达200多个，被感染人员已超过1100多万，死亡人数已达50万之多。新冠病毒的快速传播，使抗菌抗病毒纺织面料的研发成为国内外研究焦点。
抗菌纺织品通常是在纺织品中加入抗菌剂来实现，其制备方法主要有原纤维法和后整理法两种，也有通过混纺或交织方法来实现抗菌功能。原纤法是指将抗菌剂添加到纺丝液中，经纺丝工艺制得抗菌纤维，该方法制得的织物虽然具有显著且持久的抗菌性，但存在技术难度大和成本高等缺点。混纺或交织法是将具有抗菌性能的纤维与普通纤维复合而制得抗菌织物，该类织物抗菌效果主要取决于抗菌纤维的含量。后整理法是指采用涂层或浸轧法将抗菌剂附着于纤维表面来赋予织物抗菌效果，因其操作简单而成为目前研究最多的抗菌织物制备方法，但是该方法制备织物的抗菌持久性有待于进一步改进。
抗菌整理剂是影响面料抗菌效果的重要因素之一。根据抗菌整理剂的来源、作用机理、组成结构等因素，可将其分为无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂。无机抗菌剂主要有银系和铜系两类，银不仅价格高，而且易被氧化生成深色的氧化银或黑色的单质银，铜价格低廉且具有一定的抗病毒作用，但其自身颜色会致使织物色光发生变化。有机抗菌剂主要有季铵盐类、胍类、卤代酚类和卤胺类，该类抗菌剂普遍存在毒性大、易使细菌产生抗药性。天然抗菌剂具有生物相容性好、可自然降解、不会使细菌产生抗药性等优点，是一类极具发展潜力的抗菌剂。为了满足人们对健康、舒适和安全追求的日益增长的需求，理想的抗菌整理剂应具有安全、广谱和持久等特性，同时对纺织品原有优良特性和外观无明显影响。
因此，针对现有抗菌防护面料存在的不足，有必要提出进一步的解决方案。
发明内容
本发明目的是提供一种持久抗菌聚酰胺面料的制备方法，解决上述问题。
本发明的技术方案是：
一种持久抗菌聚酰胺面料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)纤维表面改性处理：将聚酰胺面料置于无机酸溶液中，在温度为25-35℃的条件下酸处理10-30min，排液，用氢氧化钠溶液中和，水洗至中性，于80-100℃条件下烘燥30-60min，获得改性聚酰胺面料；
(2)复合抗菌剂制备：将十二烷基苯磺酸钠加入到盐酸水溶液中，在温度为25℃的条件下搅拌30-60min，使所述十二烷基苯磺酸钠充分溶解，再加入抗菌剂，继续搅拌30-60min使所述抗菌剂分散均匀，在20-30min内逐渐加入前驱体，待所述前驱体加完之后，继续搅拌20-30min，接着以1-2℃/min的升温速度升温至50-60℃，在搅拌的条件下反应3-4h，获得复合抗菌剂，所述搅拌的转速均为150-300转/min；
(3)改性面料抗菌整理：在所述复合抗菌剂中加入次亚磷酸钠，再用碱剂将pH值调节至6-7，在室温下，采用二浸二轧的方法对所述改性聚酰胺面料进行改性，轧余率为80-100％，然后在温度为80-90℃的条件下焙烘5-15min，再在温度为130-150℃的条件下焙烘1-5min，水洗，最后在温度为80-100℃的条件下烘干，制成持久抗菌聚酰胺面料。
进一步的，步骤(1)中所述聚酰胺面料选自聚酰胺长丝面料、聚酰胺短纤维面料、聚酰胺短纤维与聚酰胺长丝交织面料、聚酰胺短纤维与聚酰胺长丝包芯纱面料、聚酰胺短纤维与聚酰胺长丝并条加捻纱所制面料中的任意一种。
进一步的，步骤(1)中所述无机酸溶液的质量百分比浓度为3-8％，所述无机酸溶液中的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种，所述氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为1-3％。
进一步的，步骤(1)中在所述酸处理过程中，所述聚酰胺面料与所述无机酸溶液的质量比为1-∶150，在所述水洗至中性过程中，所述聚酰胺面料与所述氢氧化钠溶液的质量比为1-∶150。
进一步的，步骤(2)中所述抗菌剂选自金属抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂中的任意一种或几种的混合物，其中，所述金属抗菌剂选自银系、铜系、锌系抗菌剂中的任意一种，所述有机抗菌剂选自含有硅氧烷基团的季铵盐或季磷盐中的任意一种，所述天然抗菌剂选择脱乙酰度为80-90％的壳聚糖。
进一步的，步骤(2)中所述前驱体选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷中的任意一种或几种。
进一步的，步骤(2)中所述前驱体为20-40g/L、所述十二烷基苯磺酸钠为0.5-1g/L、所述盐酸为3-5g/L、所述抗菌剂为5-10g/L。
进一步的，步骤(2)中所述复合抗菌剂以聚硅氧烷溶胶为载体，所述抗菌剂固定于网格中，所述聚硅氧烷溶胶的粒径为50-100nm。
进一步的，步骤(3)中所述碱剂是指质量浓度为5-10g/L的氢氧化钠溶液。
进一步的，步骤(3)中所述次亚磷酸钠为5-10g/L。
本发明提供了一种持久抗菌聚酰胺面料的制备方法，采用聚硅氧烷溶胶为载体，将多种抗菌剂固定于网格中制备获得复合抗菌剂，然后将其用于纺织品抗菌整理，具有以下优点：
1、工艺简单，工艺参数稳定易控制；
2、面料具有广谱抗菌性；
3、面料抗菌能力持久，耐洗性好。
具体实施方式
本发明公开了一种持久抗菌聚酰胺面料的制备方法，具体工艺步骤如下：
一、纤维表面改性处理
具体为：将聚酰胺面料置于质量百分比浓度为3-8％的无机酸溶液中，其中，聚酰胺面料选自聚酰胺长丝面料、聚酰胺短纤维面料、聚酰胺短纤维与聚酰胺长丝交织面料、聚酰胺短纤维与聚酰胺长丝包芯纱面料、聚酰胺短纤维与聚酰胺长丝并条加捻纱所制面料中的一种，无机酸是盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种，于温度为25-35℃条件下酸处理10-30min，排液，用质量百分比浓度为1-3％的氢氧化钠溶液中和，水洗至中性，于80-100℃条件下烘燥30-60min。在酸处理、水洗和中和处理过程中纤维与处理液的质量比均为1∶5-10。
本步骤的原理为：锦纶纤维分子结构中的酰胺键在酸性条件下易水解生成胺基和羧基两类反应性基团，通过酸水解可提高纤维表面与化学助剂的反应性能，常用的酸剂有盐酸、硝酸、硫酸。此外，酸水解过程是一种由表及里的过程，可通过条件控制，利用酸水解在纤维表面产生粗糙结构，增加纤维的比表面积，进而提高纤维对抗菌剂的负载能力。
二、复合抗菌剂制备
将0.5-1g/L十二烷基苯磺酸钠加入到3-5g/L盐酸水溶液中，在25℃条件下搅拌30-60min，使十二烷基苯磺酸钠充分溶解，再加入5-10g/L的抗菌剂，抗菌剂选自金属抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂中的一种或几种的混合物，其中金属抗菌剂优先选用银系、铜系、锌系抗菌剂，有机抗菌剂优先选用含有硅氧烷基团的季铵盐或季磷盐，天然抗菌剂优先选用脱乙酰度为80-90％的壳聚糖。继续搅拌30-60min使抗菌剂分散均匀，在20-30min内逐渐加入20-40g/L前驱体，前驱体选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。前驱体加完之后，继续搅拌20-30min，接着以1-2℃/min升温至50-60℃，在搅拌的条件下反应3-4h，获得粒径为50-100nm复合抗菌剂，本步骤中搅拌速度均为150-300转/min。
本步骤的原理为：本发明选择聚硅氧烷水溶胶为载体，制备获得复合抗菌剂，基于以下几点：聚硅氧烷水溶胶具有很好的成膜性，且未发生自交联的硅羟基(-Si-OH)可与纤维表面水解形成的羧基(-COOH)发生化学形成的薄膜与纤维将多种抗菌剂固定于溶胶网格中，硅氧烷基中烷氧基水解生成硅羟基(Si-OH)发生化学反应，形成牢固的价键结合，提高抗菌剂在纤维表面的负载牢度；硅羟基脱水形成的网格可以将抗菌剂锁定，提高用其整理织物的耐洗性。
三、改性面料抗菌整理
在复合抗菌剂中加入5-10g/L的次亚磷酸钠，再用碱剂将pH值调节至6-7，碱剂为质量浓度为5-10g/L的氢氧化钠溶液，在室温下，采用二浸二轧的方法对面料进行改性，轧余率为80-100％，80-90℃条件下烘5-15min，130-150℃焙烘1-5min，水洗，80-100℃烘干。
本步骤的原理为：聚硅氧烷水溶胶前驱体的有效水解是制备二氧化硅溶胶的基础，酸性调节有利于前驱体的水解。然而，聚酰胺纤维在酸性条件下易水解，进而影响织物的使用性能。将二氧化硅溶胶pH值调节至6-7，既不会导致溶胶粒子的急剧缩合，也不会对纤维强度造成明显的影响。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
对比例
在室温下，采用二浸二轧的方法对聚酰胺面料进行改性，聚硅氧烷季铵盐抗菌剂用量为10g/L，轧余率90％，90℃条件下烘4min，130℃焙烘1min，水洗，80℃烘干。
实施例1
本实施案例按如下步骤展示一种持久抗菌聚酰胺面料的制备方法：
1、纤维表面改性处理：将聚酰胺短纤维与聚酰胺长丝交织面料置于质量百分比浓度为3％的盐酸溶液中，于温度为25℃条件下酸处理10min，排液，用质量百分比浓度为1％的氢氧化钠溶液中和，水洗至中性，于80℃条件下烘燥30min。在酸处理、水洗和中和处理过程中纤维与处理液的质量比均为1∶5。
2、复合抗菌剂制备：将0.5g/L十二烷基苯磺酸钠加入到3g/L盐酸水溶液中，在25℃条件下搅拌30min，使十二烷基苯磺酸钠充分溶解，再加入5g/L的金属抗菌剂，优先选用银系、铜系、锌系抗菌剂，继续搅拌30min使金属抗菌剂分散均匀，在20min内逐渐加入20g/L甲基三甲氧基硅烷。甲基三甲氧基硅烷加完之后，继续搅拌20min，接着以1℃/min升温至50℃，在搅拌的条件下反应3h，获得粒径为50nm复合抗菌剂，搅拌速度均为150转/min。
3、改性面料抗菌整理：在复合抗菌剂中加入5g/L的次亚磷酸钠，再用碱剂将pH值调节至6，碱剂为质量浓度为5g/L的氢氧化钠溶液，在室温下，采用二浸二轧的方法对面料进行改性，轧余率为80％，80℃条件下烘5min，130℃焙烘1min，水洗，80℃烘干。
实施例2
本实施案例按如下步骤展示一种持久抗菌聚酰胺面料的制备方法：
1、纤维表面改性处理：将聚酰胺短纤维与聚酰胺长丝包芯纱面料置于质量百分比浓度为4％的硫酸溶液中，于温度为28℃条件下酸处理15min，排液，用质量百分比浓度为2％的氢氧化钠溶液中和，水洗至中性，于90℃条件下烘燥40min。在酸处理、水洗和中和处理过程中纤维与处理液的质量比均为1∶7。
2、复合抗菌剂制备：将0.6g/L十二烷基苯磺酸钠加入到3.5g/L盐酸水溶液中，在25℃条件下搅拌50min，使十二烷基苯磺酸钠充分溶解，再加入6g/L的有机抗菌剂，优先选用含有硅氧烷基团的季铵盐或季磷盐。继续搅拌40min使抗菌剂分散均匀，在22min内逐渐加入25g/L甲基三乙氧基硅烷。甲基三乙氧基硅烷加完之后，继续搅拌22min，接着以1.2℃/min升温至52℃，在搅拌的条件下反应3.3h，获得粒径为60nm复合抗菌剂，搅拌速度均为200转/min。
3、改性面料抗菌整理：在复合抗菌剂中加入7g/L的次亚磷酸钠，再用碱剂将pH值调节至6，碱剂为质量浓度为6g/L的氢氧化钠溶液，在室温下，采用二浸二轧的方法对面料进行改性，轧余率为85％，82℃条件下烘8min，135℃焙烘2min，水洗，85℃烘干。
实施例3
本实施案例按如下步骤展示一种持久抗菌聚酰胺面料的制备方法：
1、纤维表面改性处理：将聚酰胺短纤维与聚酰胺长丝并条加捻纱所制面料置于质量百分比浓度为7％的盐酸溶液中，于温度为30℃条件下酸处理25min，排液，用质量百分比浓度为2％的氢氧化钠溶液中和，水洗至中性，于95℃条件下烘燥35min。在酸处理、水洗和中和处理过程中纤维与处理液的质量比均为1∶8。
2、复合抗菌剂制备：将0.8g/L十二烷基苯磺酸钠加入到4g/L盐酸水溶液中，在25℃条件下搅拌45min，使十二烷基苯磺酸钠充分溶解，再加入8g/L的脱乙酰度为80％的壳聚糖。继续搅拌50min使抗菌剂分散均匀，在28min内逐渐加入35g/L乙基三甲氧基硅烷。乙基三甲氧基硅烷加完之后，继续搅拌27min，接着以1℃/min升温至58℃，在搅拌的条件下反应3.7h，获得粒径为90nm复合抗菌剂，搅拌速度均为250转/min。
3、改性面料抗菌整理：在复合抗菌剂中加入8g/L的次亚磷酸钠，再用碱剂将pH值调节至7，碱剂为质量浓度为8g/L的氢氧化钠溶液，在室温下，采用二浸二轧的方法对面料进行改性，轧余率为90％，88℃条件下烘12min，145℃焙烘4min，水洗，90℃烘干。
实施例4
本实施案例按如下步骤展示一种持久抗菌聚酰胺面料的制备方法：
1、纤维表面改性处理：将聚酰胺长丝面料置于质量百分比浓度为8％的硝酸溶液中，于温度为35℃条件下酸处理30min，排液，用质量百分比浓度为3％的氢氧化钠溶液中和，水洗至中性，于100℃条件下烘燥60min。在酸处理、水洗和中和处理过程中纤维与处理液的质量比均为1∶10。
2、复合抗菌剂制备：将1g/L十二烷基苯磺酸钠加入到5g/L盐酸水溶液中，在25℃条件下搅拌60min，使十二烷基苯磺酸钠充分溶解，再加入10g/L的天然抗菌剂，优先选用脱乙酰度为90％的壳聚糖。继续搅拌60min使抗菌剂分散均匀，在30min内逐渐加入40g/L乙基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷加完之后，继续搅拌30min，接着以2℃/min升温至60℃，在搅拌的条件下反应4h，获得粒径为100nm复合抗菌剂，搅拌速度均为300转/min。
3、改性面料抗菌整理：在复合抗菌剂中加入10g/L的次亚磷酸钠，再用碱剂将pH值调节至7，碱剂为质量浓度为10g/L的氢氧化钠溶液，在室温下，采用二浸二轧的方法对面料进行改性，轧余率为100％，90℃条件下烘15min，150℃焙烘5min，水洗，100℃烘干。
表1
综上所述，与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的一种持久抗菌聚酰胺面料的制备方法，在系统筛选抗菌剂的基础上，采用溶胶-凝胶法制备具有高效、持久、安全无害或低害的复合抗菌整理剂，进而将其应用于性能优良的聚酰胺纤维，制备高性能抗菌防护聚酰胺面料及其系列产品。本发明工艺简单、条件易控制，制取的聚酰胺面料具有广谱、高效和持久的抗菌性。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
