一种石墨烯/聚合物多重取向填充改性化纤及其制备方法
技术领域
本发明涉及纤维改性技术领域，具体涉及一种石墨烯/聚合物多重取向填充改性化纤及其制备方法。
背景技术
伴随着纤维加工行业的不断发展，人工合成的各类化学纤维产量和产品种类在不断增加，纺织纤维相关领域的产品触角不断外延，使得各式各样的纤维产品正在逐步影响国民生活。对纤维材料的改性主要包含化学改性和物理改性两种。化学改性主要通过改变聚合物主链或侧链的化学结构来调节纤维的吸水性、结晶度、结晶速度和玻璃化转变温度等(印染,2019,45(23):6-10+25)，进而影响其使用过程中涉及到的强度、耐磨性、耐强酸(碱)性、阻燃性和光稳定性等性能(Fibers&Textiles in Eastern Europe,2020,28(140):29-34)，这类方法需要在原料合成阶段进行，因而对纤维加工整个工艺匹配度都有较高的要求。
物理改性通常只需在成型阶段进行，对前端工艺几乎无影响，其包括两相/多相共混改性和纳米粒子填充改性两类。共混改性是指通过将纤维基体和与之不相容或部分相容的一种或多种聚合物进行混合，制备得到相应聚合物合金，如戚栋明等(CN107435171B)以PAcr微球对聚酯纤维进行共混改性，利用取向微纤提升了纤维的力学性能；郭红等(中国塑料，2019,33(04):1-5)以马来酸酐接枝聚烯烃弹性体为增韧剂与PA66共混，所得改性PA66在高寒条件(-50℃)下的冲击强度提高了350％；张景春等(合成纤维工业,2019,42(05):1-6)以聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚四亚甲基醚二醇(PBT-PTMEG)为改性剂，与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)进行共混纺丝，利用聚醚酯链段中的醚键赋予PBT纤维更高的柔软性达到仿羊毛的手感，所得最佳配方下的断裂强度下降3％，断裂伸长率增加83.7％；傅强等(ChineseJournal of Polymer Science,25(06),599)通过熔融共混拉伸-注射成型方法制备了PP/PA6/PP-g-MA复合材料，发现原位形成的PA6微纤能提高复合材料的力学性能。以上研究通过共混改性对纤维的力学性能有一定改善，但制备过程中需要引入一定相容剂(如马来酸酐)以增加共混体系的相容度，而相容剂通常只能应用于特定的组成条件，且部分共混组合条件下的相容剂合成困难，故而难以达到广泛调控的目的。同时由于无法兼顾纤维的强度和韧性，这些局限性都导致了理想的纤维材料获取困难。
在纤维内部填充或表面附着功能材料粒子是纤维功能化改性的方法之一，Duan等人(Polymers,2019,11(3))以十六烷基三甲基溴化铵改性的纳米黏土(Mclay)为无机填料，通过原位聚合及固态缩聚处理制得高分子量PA66/Mclay纳米复合材料，由于Mclay的引入，所得改性PA66纤维力学性能提高而熔体黏度而下降；Zhang等(Micro&Nano Letters,2019,14(14):1376-1380)将聚苯乙烯磺酸钠改性后的炭黑颗粒与PA6混合后纺丝制得抗静电PA6纤维，所得纤维在维持力学性能的同时电阻率下降了4个数量级；高超(CN107513151B,CN106906534B)等将氧化石墨烯分别与聚酯前驱体和己内酰胺混合，经高温反应引发原位聚合、切片、熔融共混后得到石墨烯复合纤维；梁栋等[Journal of Applied PolymerScience,104(4),2288–2296]制备了PET/PA6/SiO2三元共混体系，SiO2选择性分布在PET/PA6相界面，提高了材料的韧性。这些研究都为纤维的填料改性方法提供了思路，但上述填料在材料中主要为无序的随机分布。在纤维内进一步调控填料粒子的取向排列能够大幅提升填料的利用效率，同时更能发挥本具有各向异性的填料的特殊性能，故而在纤维改性研究中构筑填料粒子的取向结构是新兴方向之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯/聚合物多重取向填充改性化纤及其制备方法，本发明提供的制备方法能够在实现石墨烯的分散和可控有序排列基础上，同步解决体系相容性问题和无机填料引起的熔体黏度增加问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种石墨烯/聚合物多重取向填充改性化纤的制备方法，包括以下步骤：
将石墨烯、丙烯类单体、丙烯酸酯单体、共聚单体、大分子交联剂和引发剂混合，得到混合液；
将所述混合液和水相分散体系混合，进行均质化处理，得到悬浮液；
将所述悬浮液进行原位悬浮聚合反应，得到石墨烯/聚合物微球；
将所述石墨烯/聚合物微球和化纤基体置于双螺杆挤出机中进行熔融共混，经挤出牵伸后，得到石墨烯/聚合物多重取向填充改性化纤。
优选地，所述丙烯类单体、丙烯酸酯单体和共聚单体的质量比为15～50:10～40:10～45。
优选地，所述丙烯类单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；
所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯；
所述共聚单体为苯乙烯。
优选地，所述大分子交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或聚乙二醇二丙烯酸酯；所述大分子交联剂的质量为丙烯类单体、丙烯酸酯单体和共聚单体总质量的0.1～0.5％。
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰；所述引发剂的质量为丙烯类单体、丙烯酸酯单体和共聚单体总质量的0.1～6％。
优选地，所述石墨烯的质量为丙烯类单体、丙烯酸酯单体和共聚单体总质量的0.05～1％。
优选地，所述原位悬浮聚合反应在保护性气氛中进行；所述原位悬浮聚合反应的温度为50～80℃，时间为8～24h。
优选地，所述石墨烯/聚合物微球的结构为聚合物微球包覆石墨烯，平均粒径为20～200μm，凝胶率为30～65％。
优选地，所述石墨烯/聚合物微球和化纤基体的质量比为10～50:50～90。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的石墨烯/聚合物多重取向填充改性化纤，聚合物微球在纤维中形成取向的微纤结构，石墨烯在微纤结构中呈取向排列。
本发明提供了一种石墨烯/聚合物多重取向填充改性化纤的制备方法，包括以下步骤：将石墨烯、丙烯类单体、丙烯酸酯单体、共聚单体、大分子交联剂和引发剂混合，得到混合液；将所述混合液和水相分散体系混合，进行均质化处理，得到悬浮液；将所述悬浮液进行原位悬浮聚合反应，得到石墨烯/聚合物微球；将所述石墨烯/聚合物微球和化纤基体置于双螺杆挤出机中进行熔融共混，经牵伸后，得到石墨烯/聚合物多重取向填充改性化纤。本发明采用原位悬浮聚合对石墨烯进行包覆，大幅提升了石墨烯的分散效果；利用共聚单体组合增加石墨烯与聚合物微球之间的相容度，使石墨烯与PA微球之间产生较强相互作用；本发明采用低熔点、高韧性的石墨烯/聚合物微球取向填充改性化纤，可同时增加化纤的强度和韧性，并有望改善化纤产品的电、热传导性能；取向的石墨烯/聚合物微球可在单根纤维内部形成高长径比微纤结构，该结构一方面能抑制径向(纤维主要断裂方向)的裂缝形成，另一方面能够诱导化纤基体内聚合物分子的高度取向、结晶，增加纤维材料的强度。另外，经包覆后的石墨烯在共混过程中的扬尘相较于原始石墨烯大幅减小，有利于改善纺丝加工操作环境，包覆后的石墨烯仅在高长径比的微纤中取向排列，逾渗阈值大幅降低，且不会在使用过程中出现迁移，使用寿命长。采用石墨烯/聚合物微球对化纤基体进行改性，能够避免常规共混时的熔体黏度增加、填料颗粒对料筒、口模等的磨损问题，有利于节能降耗。
本发明提供的制备方法可控性强，适用范围广，可对多尺度、多种截面形状的纤维进行填充改性。
附图说明
图1为石墨烯/聚合物微球取向变形机理图；
图2为石墨烯取向填充改性PA纤维的制备流程图；
图3为实施例1制备的石墨烯取向填充改性PMMA纤维的纵截面SEM图；
图4为实施例4制备的石墨烯取向填充改性PA纤维的轴向TEM图；
图5为实施例5～6制备的石墨烯取向填充改性PA纤维的纵截面的TEM图；
图6为实施例7～8制备的石墨烯/聚合物微球的光学图片及粒径分布图；
图7为实施例10所得石墨烯取向填充改性PA纤维和纯PA纤维的应力-应变曲线图；
图8为对比例1所得改性PA纤维的轴向TEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯/聚合物多重取向填充改性化纤的制备方法，包括以下步骤：
将石墨烯、丙烯类单体、丙烯酸酯单体、共聚单体、大分子交联剂和引发剂混合，得到混合液；
将所述混合液和水相分散体系混合，进行均质化处理，得到悬浮液；
将所述悬浮液进行原位悬浮聚合反应，得到石墨烯/聚合物微球；
将所述石墨烯/聚合物微球和化纤基体置于双螺杆挤出机中进行熔融共混，经牵伸后，得到石墨烯/聚合物多重取向填充改性化纤。
在本发明中，若没有特殊说明，所采用的制备原料均为本领域技术人员所熟知的市售商品。
本发明将石墨烯、丙烯类单体、丙烯酸酯单体、共聚单体、大分子交联剂和引发剂混合，得到混合液。在本发明中，所述丙烯类单体、丙烯酸酯单体和共聚单体的质量比优选为15～50:10～40:10～45，更优选为40:20:40。在本发明中，各组分之间的相容性由上述三类单体的种类及配比调控，其中丙烯类单体主要调控PA微球/化纤界面相容性，共聚单体主要调控石墨烯/聚合物微球界面相容性。由于石墨烯的极性差，且存在π-π效应，故易聚集且和多数化纤基体不相容，而化纤基体的极性和基团种类多样，通过控制具有不同极性和官能团的共聚单体种类及含量，可对PA微球的极性和官能团调控，根据相似相容原理调控PA微球/化纤基体界面相容性；根据π-π共轭效应，调节PA微球中的苯环等结构含量，形成分子链与石墨烯之间的π-π作用，控制石墨烯/聚合物微球界面作用强度；丙烯酸酯单体用于调控聚合物分子链的柔性，使其运动能力符合高度形变要求。
在本发明中，所述丙烯类单体优选包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；当所述丙烯类单体包括两种以上单体时，本发明对各单体的比例没有特殊要求，采用任意比例均可。在本发明中，所述丙烯酸酯单体优选包括丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯；所述共聚单体优选为苯乙烯。
在本发明中，所述大分子交联剂优选为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或聚乙二醇二丙烯酸酯，更优选为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的混合物。在本发明中，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)的数均分子量为550～750，所述聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的数均分子量为200～1000。在本发明中，当所述大分子交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的混合物时，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为9:1～1:9，更优选为1:1。在本发明中，所述大分子交联剂的质量优选为丙烯类单体、丙烯酸酯单体和共聚单体总质量的0.1～0.5％，更优选为0.3～0.4％。在本发明中，相较于常规小分子交联剂，大分子交联剂参与形成的交联结构中交联点之间距离较大，交联网链的运动能力较强，所得的交联微球变形能力更强，在成纤流动场中更易变形、取向。当两种分子量有数倍差距的交联剂复配使用时，聚合过程形成的交联结构中存在由较低分子量PEGDA交联形成的致密交联网络和由较高分子量PEGDMA交联形成的疏松交联网络。PEGDA导致的较致密交联结构对外加应力抵抗力较强，能够减少微球在成纤流动场中的破裂。PEGDMA导致的较疏松交联结构赋予了微球较强的变形能力，使得微球的变形能力更强，在成纤流动场中更易取向形成高长径比的微纤。
本发明采用上述用量比的大分子交联剂能够使聚合物微球的凝胶率保持在30～65％，有利于提高聚合物微球的微纤化效率。在本发明中，微球凝胶率过高时(>65％)，导致交联结构中的交联点数量过多，交联网链的平均长度下降，运动能力大幅下降，进而微球在成纤流动场中的变形能力降低，无法取向形成高长径比微纤结构。而当凝胶率过低时(<30％)，石墨烯/聚合物微球中存在大量分子链未参与交联，这会导致微球在成纤流动场中严重破裂，石墨烯(rGO)无法在微纤中形成可控的一维取向排列结构。在本发明的具体实施例中，当石墨烯/聚合物微球的凝胶率为40～55％时，微球的变形能力适度，在成纤流动场中易于变形、取向形成微纤结构，长径比可达100；且rGO在微纤中的分布状态良好，呈现沿微纤轴向排列的取向结构，能够通过牵伸过程调控rGO取向排列的程度。
在本发明的具体实施例中，采用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的混合物作为交联剂，两种交联剂形成“疏松-紧密”的双重交联结构，可以赋予聚合物微球高变形能力，诱导石墨烯在成纤流动场中取向排列。
在本发明中，所述引发剂优选为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰，更优选为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰的混合物。在本发明中，当所述引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰的混合物时，所述偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰的质量比优选为1:1～1:3，更优选为1:2。在本发明中，所述引发剂的质量优选为丙烯类单体、丙烯酸酯单体和共聚单体总质量的0.1～6％，更优选为3～5％。
在本发明中，所述石墨烯的质量优选为丙烯类单体、丙烯酸酯单体和共聚单体总质量的0.05～1％，更优选为0.1～0.5％。在本发明中，所述石墨烯的尺寸优选为1～5μm。在本发明中，当石墨烯(rGO)用量过低时(<0.05％)，无法形成首尾相连的一维排列结构，传导通路无法建立，改性化纤的功能性无法实现；rGO用量过高时(>1％)，由于rGO本身堆积密度小，在原位悬浮聚合过程中rGO无法被共聚物分子链完全包覆，导致微纤中的rGO形成聚集体而无法完全一维取向排列，降低了纤维的力学性能。进一步实验表明，优选rGO用量为0.1～0.5％，改性化纤性能较好。
在本发明中，所述混合优选在冰水浴中进行；所述混合优选在超声条件下进行，所述超声的功率优选为100W，所述超声的时间优选为2h。
得到混合液后，本发明将所述混合液和水相分散体系混合，进行均质化处理，得到悬浮液。在本发明中，所述水相分散体系优选由分散剂和盐溶液共混得到。在本发明中，所述分散剂优选包括氢氧化镁、活性磷酸钙和聚乙烯醇中一种或多种，更优选为氢氧化镁。在本发明中，所述分散剂的质量优选为丙烯类单体、丙烯酸酯单体和共聚单体总质量的2～11％，更优选为3.5～6.8％。在本发明中，所述盐溶液优选为亚硝酸钠和氯化钠的水溶液。在本发明中，所述盐溶液的质量浓度优选为5～20wt％，更优选为10wt％；所述分散剂和盐溶液的质量比优选为0.5～2.75wt％，更优选为0.875～1.7wt％。
在本发明中，所述均质化处理优选在高速搅拌下进行，所述高速搅拌的速度优选为10000～28000rpm，更优选为10000～16000rpm；所述高速搅拌的时间优选为5～10min，更优选为5～8min。在所述均质化处理过程中，单体及石墨烯等组成的混合液在水相分散体系中经分散剂作用形成水包油(O/W)体系，分散剂吸附在单体/水界面上使单体在水相中形成稳定的小液滴；后续的聚合反应将在这一个个小液滴中形成，聚合后形成的复合微球既达到对石墨烯的预分散目的，又能通过单一地调控微球的性质来实现对不同化纤基体的填充改性。
得到悬浮液后，本发明将所述悬浮液进行原位悬浮聚合反应，得到石墨烯/聚合物微球。在本发明中，所述原位悬浮聚合反应优选在保护性气氛中进行，能够避免空气中的氧气对自由基聚合反应的阻聚作用。在本发明中，所述原位悬浮聚合反应优选包括依次进行的第一阶段聚合反应和第二阶段聚合反应，所述第一阶段聚合反应的温度优选为50～60℃，所述第一阶段聚合反应的时间优选为4～6h；所述第二阶段聚合反应的温度优选为70～80℃，所述第二阶段聚合反应的时间优选为12～24h。本发明在所述第一阶段聚合反应中发生的具体反应是单体在较低温度下的预聚，形成黏度较高的单体液滴；第二阶段聚合反应的具体过程是预聚后的单体液滴在高温下快速聚合，液滴逐渐硬化形成石墨烯/聚合物微球。在本发明中，由室温升至所述第一阶段聚合反应的温度的升温速率优选为2℃/min；由第一阶段聚合反应的温度升至第二阶段聚合反应的温度的升温速率优选为5℃/min。
在本发明中，所述原位悬浮聚合反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为200～350rpm。本发明在原位悬浮聚合反应过程中保持搅拌状态的作用是减少单体液滴之间的相互聚并，特别是第二阶段中单体液滴黏度增加后避免因过黏的液滴之间聚并导致的体系失稳。
本发明优选在所述原位悬浮聚合反应后，将所得体系依次进行洗涤和干燥后，得到石墨烯/聚合物微球。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的盐酸洗和水洗；所述盐酸洗用盐酸的浓度优选为1mol/L。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为60℃，所述干燥的时间优选为48h。
在本发明中，所述石墨烯/聚合物微球，优选为石墨烯/聚酰胺微球或石墨烯/聚丙烯酸酯微球；所述石墨烯/聚合物微球的结构优选为聚合物微球包覆石墨烯；所述石墨烯/聚合物微球的平均粒径优选为20～200μm，更优选为40～120μm；凝胶率优选为30～65％，更优选为40～55％。
在本发明中，当石墨烯/聚合物微球的平均直径低于20μm会导致rGO片层无法被完全包覆，部分rGO会附着在微球表面或游离在水相中，导致微球的形貌不规整，聚合过程失稳、产品结块；石墨烯/聚合物微球的平均直径大于200μm时，由于rGO本身的疏水特性，微球中的空白(无rGO)部分比例增大，进而导致微球交联结构的不均匀性增加。上述问题导致了微球在成纤流动场中的破裂加剧，大量不含rGO的微球相出现，rGO的分散程度降低，无法形成一维取向排列结构。进一步实验表明，当微球的平均粒径为40～120μm时，微纤长径比较高(>50)，rGO的分散状态较好，呈一维取向排列。
得到石墨烯/聚合物微球后，本发明将所述石墨烯/聚合物微球和化纤基体置于双螺杆挤出机中进行熔融共混，经挤出牵伸后，得到石墨烯/聚合物多重取向填充改性化纤。在本发明中，所述石墨烯/聚合物微球和化纤基体的质量比优选为10～50:50～90，更优选为20:80。在本发明中，所述化纤基体优选包括尼龙(PA)、聚酯(PET)、聚丙烯腈(PAN)、丙纶(PP)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。本发明对所述化纤基体的尺寸没有特殊要求，采用本领域常规的化纤切片即可。
在本发明中，所述熔融共混的条件优选包括：螺杆转速20～40rpm，料筒温度160～280℃；更优选为：螺杆转速30rpm，料筒温度为220～260℃。
在本发明中，优选先将所述石墨烯/聚合物微球和化纤基体进行预混合，再加入双螺杆挤出机中。在本发明中，所述预混合的具体步骤优选为：将所述石墨烯/聚合物微球和化纤基体进行振荡混合，所述振荡混合优选在旋涡振荡器中进行，所述振荡混合的时间优选为10min。在本发明中，所述加入双螺杆挤出机中的进料速度优选为螺杆转速的30～80％。
在本发明中，优选将挤出的纤维冷却后进行牵伸，得到石墨烯/聚合物多重取向填充改性化纤。在本发明中，所述牵伸的条件优选包括：拉伸速度1000～9000m·min-1，更优选为2500～4500m·min-1；热拉伸比为1～16，更优选为6～10。
在本发明中，石墨烯经包覆后，石墨烯与聚合物微球界面相互作用力强，成纤流动场作用产生的剪切-拉伸应力有效传导至石墨烯/聚合物微球及石墨烯颗粒上，诱导二者在纤维成型加工过程中不断变形、取向排列；其中石墨烯在PA微球内发生受限空间中的重排，提高了石墨烯取向排列结构的调控精度，有效提高石墨烯的填充效率，降低石墨烯的填充量；其中，成纤流动场作用包括两部分：剪切流场和拉伸流场，剪切流场主要存在于双螺杆挤出机中，对向旋转的螺杆对熔融的化纤基体和PA微球施加剪切作用，使二者混合均匀；拉伸流场主要存在于牵伸过程中，通过对挤出的纤维进行拉伸，化纤基体和其中的PA微球在拉伸流场下变形伸长、直径减小，微球逐渐拉伸变形成为高长径比(长度/直径)的微纤。
本发明利用原位悬浮聚合包覆石墨烯，并通过成纤流动场作用下发生的取向排列行为，使得石墨烯颗粒在纤维内部呈一维取向排列，形成微纤结构，构成类似“海岛”的纤维结构。
本发明还提供上述技术方案所述制备方法制备得到的石墨烯/聚合物多重取向填充改性化纤，聚合物微球在纤维中形成取向的微纤结构，石墨烯在微纤结构中呈取向排列。在本发明的具体实施例中，化纤内部分布有平行于纤维轴向的平均直径为200nm，长径比超过50的微纤结构。
图1为本发明具体实施例中石墨烯/聚合物微球取向变形机理图，如图1所示，石墨烯/聚合物微球在拉伸流场下发生取向变形，石墨烯表面吸附、缠绕的共聚分子链在拉伸流场作用下逐渐取向排列；原本在微球中随机分布的石墨烯在拉伸应力作用下发生重排，形成沿纤维轴向的取向排列结构，二者共同形成多重取向的微纤结构，赋予被改性化纤优异的性能。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按照图2所示的制备流程图制备石墨烯取向填充改性化纤，将0.1g石墨烯、10g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、40g丙烯酸丁酯(BA)、50g苯乙烯(St)、0.2g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA-750)、0.2g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA-200)、2g过氧化苯甲酰(BPO)和1g偶氮二异丁腈(AIBN)混合，在100W超声条件下分散2h，得到混合液；将所述混合液与水相分散体系(将6.85g氢氧化镁、0.25gNaNO2和50gNaCl均匀分散在500g去离子水中)混合，并高速剪切(搅拌速度为10000rpm，时间为5min)得到悬浮液；将所述悬浮液在高纯氮气中进行聚合反应，先以2℃/min的升温速度升至50℃，反应6h，然后以5℃/min的升温速率升至70℃，反应18h，将所得体系经1mol/L HCl洗涤并充分水洗后真空干燥(干燥温度为60℃，时间为48h)，得到石墨烯/聚丙烯酸酯微球(粒径为62μm)；
将所述石墨烯/聚丙烯酸酯微球与PMMA切片以20:80的共混比振荡混合10min，加入到双螺杆挤出机中(进料速度为18rpm)，经熔融共混-挤出牵伸6倍得到石墨烯取向填充改性PMMA纤维；所述熔融共混时的螺杆转速为30rpm，料筒温度为165℃-240℃-245℃-240℃；所述牵伸时的拉伸速度为3000m·min-1。
实施例2
与实施例1基本相同，不同之处仅在于MMA、BA和St的质量分别为40g、20g和40g。
实施例3
与实施例1基本相同，不同之处仅在于MMA、BA和St的质量分别为50g、30g和20g。
测试例1
实施例1～3制备的石墨烯取向填充改性PMMA纤维和纯PMMA纤维的力学性能如表1所示。
表1实施例1～3和纯PMMA纤维的力学性能
在本发明中，随着MMA和St用量增加至合适范围(BA过少会导致微球刚性太大而无法变形)，作为分散相的石墨烯/聚丙烯酸酯微球与PMMA基体之间相容性增加，石墨烯与PA微球之间的相互作用增强，石墨烯分散效果增加，故所得的多重取向改性化纤强度提高，伸长率增加。
测试例2
实施例1制备的石墨烯取向填充改性PMMA纤维的纵截面SEM图如图3所示，由图3可以看出，PMMA纤维内部分布有规整、密集、平行于纤维轴向的微纤，构成了类似于“海岛”结构，这种高长径比的微纤结构提高了纤维的韧性。
实施例4
将0.1g石墨烯、40gN,N-二甲基丙烯酰胺、20gBA、40gSt、0.2g PEGDMA-750、0.2gPEGDA-200、2gBPO和1gAIBN混合，在100W超声条件下分散2h，得到混合液；将所述混合液与水相分散体系(将6.85g氢氧化镁、0.25gNaNO2和50gNaCl均匀分散在500g去离子水中)混合，并高速剪切(搅拌速度为10000rpm，时间为5min)得到悬浮液；将所述悬浮液在高纯氮气中进行聚合反应，先以2℃/min的升温速度升至50℃，反应6h，然后以5℃/min的升温速率升至70℃，反应18h，将所得体系经1mol/LHCl洗涤并充分水洗后真空干燥(干燥温度为60℃，时间为48h)，得到石墨烯/聚酰胺微球(粒径为43μm)；
将所述石墨烯/聚酰胺微球与PA6切片以20:80的共混比振荡混合10min，加入到双螺杆挤出机中(进料速度为18rpm)，经熔融共混-挤出牵伸6倍得到石墨烯取向填充改性PA纤维；所述熔融共混时的螺杆转速为30rpm，料筒温度为155℃-230℃-235℃-230℃；所述牵伸时的拉伸速度为4000m·min-1。
测试例3
对实施例4所得石墨烯取向填充改性PA纤维的结构进行分析，利用透射电镜对石墨烯取向填充改性PA纤维的纵截面进行观察，所得结果如图4所示。由图4可以看出，在纵截面上形成了具有高长径比的微纤结构(较暗区域)，微纤之间呈平行排列，取向方向与石墨烯取向填充改性PA纤维的轴向保持一致；在微纤结构内部，可观察到沿取向方向排列的石墨烯片层，且石墨烯片层在拉伸流场的作用下呈现舒展的、取向分布的状态，这样取向排列的高长径比微纤结构和高度分散的石墨烯排列形成的多重取向结构有利于提高改性PA纤维的力学性能和传导性能。
实施例5
将0.1g石墨烯、40gN,N-二甲基丙烯酰胺、20gBA、40gSt、0.05g PEGDMA-750、0.05gPEGDA-200、2gBPO和1gAIBN混合，在100W超声条件下分散2h，得到混合液；将所述混合液与水相分散体系(将6.85g氢氧化镁、0.25gNaNO2和50gNaCl均匀分散在500g去离子水中)混合，并高速剪切(搅拌速度为10000rpm，时间为5min)得到悬浮液；将所述悬浮液高纯氮气中进行聚合反应，先以2℃/min的升温速度升至50℃，反应6h，然后以5℃/min的升温速率升至70℃，反应18h，将所得体系经1mol/LHCl洗涤并充分水洗后真空干燥(干燥温度为60℃，时间为48h)，得到石墨烯/聚酰胺微球(粒径为68μm)；
将所述石墨烯/聚酰胺微球与PA6切片以20:80的共混比振荡混合10min，加入到双螺杆挤出机中(进料速度为18rpm)，经熔融共混-挤出牵伸6倍得到石墨烯取向填充改性PA纤维；所述熔融共混时的螺杆转速为30rpm，料筒温度为155℃-230℃-235℃-230℃；所述牵伸时的拉伸速度为4000m·min-1。
实施例6
将0.1g石墨烯、40gN,N-二甲基丙烯酰胺、20gBA、40gSt、0.25g PEGDMA-750、0.25gPEGDA-200、2gBPO和1gAIBN混合，在100W超声条件下分散2h，得到混合液；将所述混合液与水相分散体系(将6.85g氢氧化镁、0.25gNaNO2和50gNaCl均匀分散在500g去离子水中)混合，并高速剪切(搅拌速度为10000rpm，时间为5min)得到悬浮液；将所述悬浮液在高纯氮气中进行聚合反应，先以2℃/min的升温速度升至50℃，反应6h，然后以5℃/min的升温速率升至70℃，反应18h，将所得体系经1mol/LHCl洗涤并充分水洗后真空干燥(干燥温度为60℃，时间为48h)，得到石墨烯/聚酰胺微球(粒径为54μm)；
将所述石墨烯/聚酰胺微球与PA6切片以20:80的共混比振荡混合10min，加入到双螺杆挤出机中(进料速度为18rpm)，经熔融共混-挤出牵伸6倍得到石墨烯取向填充改性PA纤维；所述熔融共混时的螺杆转速为30rpm，料筒温度为155℃-230℃-235℃-230℃；所述牵伸时的拉伸速度为4000m·min-1。
测试例4
实施例5～6制备的石墨烯取向填充改性PA纤维的纵截面的TEM图如图5所示，其中图5中的a为实施例5，图5中的b为实施例6。由图5可以看出，当交联剂用量较少时，所得交联微球在挤出机中受到剪切流场作用而解离，形成较多小的碎片，最终形成的微纤长径比较低；而当交联剂用量较多时，微球的凝胶率较大，在成纤流动场中发生的取向变形程度较低，形成的微纤直径较大。
实施例5～6制备的石墨烯取向填充改性PA纤维和纯PA6纤维的力学性能如表2所示。
表2实施例5～6和纯PA6纤维的力学性能
实施例7
将0.05g石墨烯、40gN,N-二甲基丙烯酰胺、20gBA、40gSt、0.2g PEGDMA-750、0.2gPEGDA-200、2gBPO和1gAIBN混合，在100W超声条件下分散2h，得到混合液；将所述混合液与水相分散体系(将10.3g氢氧化镁、0.25gNaNO2和50gNaCl均匀分散在500g去离子水中)混合，并高速剪切(搅拌速度为10000rpm，时间为5min)得到悬浮液；将所述悬浮液在高纯氮气中进行聚合反应，先以2℃/min的升温速度升至50℃，反应6h，然后以5℃/min的升温速率升至70℃，反应18h，将所得体系经1mol/LHCl洗涤并充分水洗后真空干燥(干燥温度为60℃，时间为48h)，得到石墨烯/聚酰胺微球(粒径为21μm)；
将所述石墨烯聚酰胺微球与PA6切片以20:80的共混比振荡混合10min，加入到双螺杆挤出机中(进料速度为18rpm)，经熔融共混-挤出牵伸6倍得到石墨烯取向填充改性PA纤维；所述熔融共混时的螺杆转速为30rpm，料筒温度为155℃-230℃-235℃-230℃；所述牵伸时的拉伸速度为4000m·min-1。
实施例8
将0.5g石墨烯、40gN,N-二甲基丙烯酰胺、20gBA、40gSt、0.2g PEGDMA-750、0.2gPEGDA-200、2gBPO和1gAIBN混合，在100W超声条件下分散2h，得到混合液；将所述混合液与水相分散体系(将3.5g氢氧化镁、0.25gNaNO2和50gNaCl均匀分散在500g去离子水中)混合，并高速剪切(搅拌速度为10000rpm，时间为5min)得到悬浮液；将所述悬浮液在高纯氮气中进行聚合反应，先以2℃/min的升温速度升至50℃，反应6h，然后以5℃/min的升温速率升至70℃，反应18h，将所得体系经1mol/LHCl洗涤并充分水洗后真空干燥(干燥温度为60℃，时间为48h)，得到石墨烯/聚酰胺微球(粒径为107μm)；
将所述石墨烯/聚酰胺微球与PA6切片以20:80的共混比振荡混合10min，加入到双螺杆挤出机中(进料速度为18rpm)，经熔融共混-挤出牵伸6倍得到石墨烯取向填充改性PA纤维；所述熔融共混时的螺杆转速为30rpm，料筒温度为155℃-230℃-235℃-230℃；所述牵伸时的拉伸速度为4000m·min-1。
测试例5
实施例7～8制备的石墨烯/聚酰胺微球的光学图片及粒径分布如图6所示，其中图6中的a为实施例7，图6中的b为实施例8。由图6可以看出，石墨烯包覆在PA微球内部，且分散剂的用量越多，微球的粒径越小，这将有利于微球在成纤流动场中的取向，提高改性PA6纤维的力学性能。
实施例9
将0.1g石墨烯、40gN,N-二甲基丙烯酰胺、20gBA、40gSt、0.2g PEGDMA-750、0.2gPEGDA-200、2gBPO和1gAIBN混合，在100W超声条件下分散2h，得到混合液；将所述混合液与水相分散体系(将6.85g氢氧化镁、0.25gNaNO2和50gNaCl均匀分散在500g去离子水中)混合，并高速剪切(搅拌速度为10000rpm，时间为5min)得到悬浮液；将所述悬浮液在高纯氮气中进行聚合反应，先以2℃/min的升温速度升至50℃，反应6h，然后以5℃/min的升温速率升至70℃，反应18h，将所得体系经1mol/LHCl洗涤并充分水洗后真空干燥(干燥温度为60℃，时间为48h)，得到石墨烯/聚酰胺微球(粒径为61μm)；
将所述石墨烯/聚酰胺微球与PA6以10:90的共混比振荡混合10min，加入到双螺杆挤出机中(进料速度为18rpm)，经熔融共混-挤出牵伸1倍得到石墨烯取向填充改性PA纤维；所述熔融共混时的螺杆转速为30rpm，料筒温度为155℃-230℃-235℃-230℃；所述牵伸时的拉伸速度为4000m·min-1。
实施例10
与实施例9的制备工艺基本相同，不同之处仅在于，将石墨烯/聚酰胺微球与PA6切片的质量比由“10:90”替换为“35:65”，将牵伸比由“1倍”替换为“9倍”。
实施例11
与实施例9的制备工艺基本相同，不同之处仅在于，将石墨烯/聚酰胺微球与PA6切片的质量比由“10:90”替换为“50:50”，将牵伸比由“1倍”替换为“16倍”。
测试例6
实施例9～11制备的石墨烯取向填充改性PA纤维的力学性能如表3所示，实施例10所得石墨烯取向填充改性PA纤维和纯PA纤维的应力-应变曲线如图7所示。
表3实施例9～11中改性PA纤维的力学性能
由表3和图7可以看出，经合适的牵伸后，改性PA纤维的强度和韧性均较PA6纤维有明显提高。
对比例1
将40gN-甲基丙烯酰胺、20gBA、40gSt、0.2gPEGDMA-550、0.2g PEGDA-1000、2gBPO和1gAIBN混合，在100W超声条件下分散2h，得到混合液；将所述混合液与水相分散体系(将6.85g氢氧化镁、0.25gNaNO2和50g NaCl均匀分散在500g去离子水中)混合，并高速剪切(搅拌速度为10000rpm，时间为5min)得到悬浮液；将所述悬浮液在在高纯氮气中进行聚合反应，先以2℃/min的升温速度升至50℃，反应6h，然后以5℃/min的升温速率升至70℃，反应18h，将所得体系经1mol/LHCl洗涤并充分水洗后真空干燥(干燥温度为60℃，时间为48h)，得到PA微球(粒径为43μm)；
将所述PA微球与PA6切片以20:80的共混比振荡混合10min，加入到双螺杆挤出机中(进料速度为18rpm)，经熔融共混-挤出牵伸6倍得到改性PA纤维；所述熔融共混时的螺杆转速为30rpm，料筒温度为155℃-230℃-235℃-230℃；所述牵伸时的拉伸速度为4000m·min-1。
对比例1所得改性PA纤维的轴向TEM图如图8所示，由图8可以看出，由于没有石墨烯的促进作用，微球的变形程度较低，无法形成具有增韧作用的高长径比微纤，这样得到的纤维的材料力学性能较差。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
