一种磁性聚酰胺及其制备方法以及利用其得到的磁性纤维
技术领域
本发明涉及磁性聚酰胺领域，尤其涉及具有磁性聚酰胺以及磁性聚酰胺纤维的制备。
背景技术
磁性复合材料广泛用于电磁屏蔽、电子器件、信息存储、传感器、健康医护等领域。磁性纤维可用于智能纤维、军用防护服等方面。目前有大量关于磁性纤维的研究，其一般通过在将聚合物与磁性颗粒熔融共混纺丝制备，也有将磁性颗粒分散于体系中进行原位共聚制备，然而这些磁性材料所使用的磁性颗粒大多为具有不规则形状的天然磁粉，少量使用的磁性微球制备磁性纤维。
在这些材料中，磁性颗粒的使用量大。使用片状磁性颗粒的研究未见报道。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，首先制备片状磁性颗粒，然后将该片状磁性颗粒与单体进行原位聚合，得到磁性聚酰胺，再对所述磁性聚酰胺进行熔融纺丝，得到磁性纤维，从而完成本发明。
本发明一方面在于提供一种磁性聚酰胺，具体体现在以下方面：
(1)一种磁性聚酰胺，其特征在于，所述磁性聚酰胺由磁性颗粒与聚酰胺或聚酰胺单体复合而成，以聚酰胺或聚酰胺单体100wt％计，所述磁性颗粒的量为0.005～120wt％。
(2)根据上述(1)所述的磁性聚酰胺，其中，所述磁性颗粒为片状磁性颗粒，优选组成为四氧化三铁、三氧化二铁、氧化亚铁、或其混合物。
(3)根据上述(1)或(2)所述的磁性聚酰胺，其中，所述片状磁性颗粒如下获得：
步骤a、将一价金属盐加入醇类溶剂中，形成溶液一；
步骤b、将铁盐、表面活性剂加入醇类溶剂中，形成溶液二；
步骤c、将溶液一加入溶液二中搅拌，然后于保护性气氛下进行反应，得到所述片状磁性颗粒。
(4)根据上述(3)所述的磁性聚酰胺，其中，在步骤2中，所述磁性颗粒为有机改性过的磁性颗粒，优选采用偶联剂进行有机改性，然后进行分离、洗涤等后处理，优选所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或多种；
和/或
所述聚酰胺单体为二元酸和二元胺或为内酰胺。。
本发明第二方面提供了根据本发明第一方面所述磁性聚酰胺的制备方法。
(5)根据上述(1)至(4)之一所述的磁性聚酰胺的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤1、准备磁性颗粒，优选将该磁性颗粒制备成片状；
步骤2、采用有机改性物质对所述片状磁性颗粒进行有机改性，优选采用偶联剂进行有机改性，任选进行后处理，得到有机改性片状磁性颗粒；
步骤3、将有机改性片状磁性颗粒与聚酰胺或聚酰胺单体进行复合，处理后得到所述磁性聚酰胺，其中，所述聚酰胺单体为二元酸和二元胺或为内酰胺。
(6)根据上述(1)至(5)之一所述的方法，其中，
所述的有机改性物质为可以与片状磁性颗粒反应的、含有氨基、羧基、羟基、环氧、酯基、双键和巯基中一种或多种功能基团的有机物，优选为偶联剂，如硅烷偶联剂、钛酸偶联剂、铝酸酯偶联剂；
和/或
在步骤2中，
所述片状磁性颗粒与所述偶联剂的用量比为100：(0.0001～50)，优选为100：(0.01～10)；和/或
所述有机改性于-30～190℃进行。
(7)根据上述(5)所述的方法，其中，在步骤3中，当采用二元酸和二元胺为聚酰胺单体时，所述复合优选原位聚合如下进行：先进行成盐反应，然后再于260～290℃进行缩聚反应。
(8)根据上述(5)所述的方法，其中，
在步骤3中，当采用二元酸和二元胺为聚酰胺单体时，所述二元胺与二元酸的摩尔用量比为(1.001～1.5)：1，优选为(1.005～1.2):1。
(9)根据权利要求(5)所述的方法，其特征在于，当采用内酰胺为单体时，所述内酰胺包括己内酰胺、ω-氨基十一酰和十二内酰胺，优选所述复合优选原位聚合如下进行：先于120～180℃下反应，再于120～280℃下反应3～6h。
本发明第三方面提供了一种磁性聚酰胺纤维及其织物，优选利用本发明第一方面所述磁性聚酰胺进行熔融纺丝得到，磁性聚酰胺织物优选由磁性聚酰胺纤维制备得到。
一种本发明第三方面所述的磁性聚酰胺纤维及其织物在电磁屏蔽等方面的应用。
附图说明
图1示出实施例1得到的片状磁性颗粒的扫描电镜图，其中右上方插图为局部放大图；
图2示出实施例3得到的有机改性片状磁性颗粒的扫描电镜图；
图3示出实施例3制备的有机改性片状磁性颗粒的红外谱图；
图4示出实施例8所得磁性聚酰胺的扫描电镜图；
图5示出实施例11所得磁性聚酰胺纤维的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明一方面提供了一种磁性聚酰胺，所述磁性聚酰胺由磁性颗粒与聚酰胺或聚酰胺单体复合而成，其中，所述聚酰胺单体为二元酸和二元胺或为内酰胺，以聚酰胺或聚酰胺单体100wt％(重量百分比)计，所述磁性颗粒的量为0.005～120wt％，优选为0.005～60wt％。
其中，所述磁性聚酰胺具有非常优异的电磁屏蔽性能，片状磁性材料在其中均匀分布。
根据本发明一种优选的实施方式，所述磁性颗粒为片状磁性颗粒，优选组成为四氧化三铁、三氧化二铁、氧化亚铁、或其混合物。
在进一步优选的实施方式中，所述片状磁性颗粒如下获得：
步骤a、将一价金属盐加入醇类溶剂中，形成溶液一；
步骤b、将铁盐、表面活性剂加入醇类溶剂中，形成溶液二；
步骤c、将溶液一加入溶液二中搅拌，然后于保护性气氛下进行反应，得到所述片状磁性颗粒。
在更进一步优选的实施方式中，所述磁性颗粒为有机改性过的磁性颗粒，优选采用偶联剂进行有机改性，然后进行分离、洗涤等后处理，优选所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种磁性聚酰胺的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、准备磁性颗粒，优选将该磁性颗粒制备成片状。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤1包括以下子步骤：
步骤1.1、将一价金属盐加入醇类溶剂中，形成溶液一；
步骤1.2、将铁盐、表面活性剂加入醇类溶剂中，形成溶液二；
步骤1.3、将溶液一加入溶液二中搅拌，然后于保护性气氛下进行反应，得到所述片状磁性颗粒。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1.1中，所述一价金属盐选自钠盐和/或钾盐，例如醋酸钠、醋酸钾。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1.1中，所述醇类溶剂为乙醇。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1.1中，在所述溶液一中，一价金属盐的重量浓度为5～30wt％，优选为10～25wt％，更优选为15～20wt％。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1.2中，所述铁盐为可溶性铁盐，例如三氯化铁。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1.2中，所述表面活性剂优选为聚乙二醇。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1.2中，所述表面活性剂优选分子量为500～1500g/mol的聚乙二醇。
根据本发明一种优选的实施方式，在溶液二中，所述铁盐与表面活性剂的重量比为(1.1～1.5)：1。
在进一步优选的实施方式中，在溶液二中，所述铁盐与表面活性剂的重量比为(1.2～1.4)：1。
其中，步骤1得到的磁性颗粒的厚度为1nm-100μm，颗粒的边长为10nm-10mm，边长大于厚度，呈片状。而由于片状特征，在后期应用到复合材料中时，可以显示出更高的电磁波吸波性能和电磁屏蔽性能。
步骤2、采用有机改性物质对片状磁性颗粒进行有机改性，任选进行后处理(优选包括分离、洗涤)，得到有机改性片状磁性颗粒。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述的有机改性物质为可以与片状磁性颗粒反应的、含有氨基、羧基、羟基、环氧、酯基、双键和巯基中一种或多种功能基团的有机物，优选采用偶联剂进行有机改性。
在进一步优选的实施方式中，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或多种，例如硅烷偶联剂。
在更进一步优选的实施方式中，所述偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(KR-38S)中的一种或多种。
其中，采用偶联剂对片状磁性材料进行有机改性，提高了其在有机体系中的相容性、分散性。同时，有机改性后，赋予所述片状磁性颗粒表面多个可反应的位点，参与到后续聚酰胺聚合中，与聚酰胺实现化学键合。
根据本发明一种优选的实施方式，所述片状磁性颗粒与所述偶联剂的重量比为100：(0.0001～50)，优选为100：(0.01～10)。
在进一步优选的实施方式中，所述片状磁性颗粒与所述偶联剂的重量比为100：(0.1～1)。
根据本发明一种优选的实施方式，所述有机改性如下进行：于-30～190℃进行0.01～5d。
在进一步优选的实施方式中，所述有机改性如下进行：于30～90℃进行1～5h。
在更进一步优选的实施方式中，所述有机改性如下进行：于40～80℃进行2～4h。
步骤3、将有机改性片状磁性颗粒与聚酰胺或聚酰胺单体进行复合，处理后得到所述磁性聚酰胺，其中，所述聚酰胺单体为二元酸和二元胺或为内酰胺。
其中，所述复合可以将有机改性片状磁性颗粒与聚酰胺直接混合，也可以将有机改性片状磁性颗粒与反应单体、催化剂混合后进行原位聚合，得到磁性聚酰胺，优选与反应单体进行原位聚合。
根据本发明一种优选的实施方式，当与聚酰胺进行复合时，所述处理为熔融共混。
在进一步优选的实施方式中，所述熔融共混于250～300℃进行。
在更进一步优选的实施方式中，所述熔融共混于270～290℃进行。
其中，在高温熔融共混时，有机改性片状磁性颗粒与聚酰胺聚合物之间会发生反应，实现化学键合，聚酰胺分子链与片状磁性颗粒之间实现化学键合。
根据本发明一种优选的实施方式，以聚酰胺或聚酰胺单体100wt％计，所述有机改性片状磁性颗粒的用量为0.05～30wt％。
在进一步优选的实施方式中，以聚酰胺或聚酰胺单体100wt％计，所述有机改性片状磁性颗粒的用量为0.5～15wt％。
在更进一步优选的实施方式中，以聚酰胺或聚酰胺单体100wt％计，所述有机改性片状磁性颗粒的用量为0.8～5wt％。
其中，所述有机改性片状磁性颗粒的用量不能太少，当少于0.05wt％时，磁性作用较弱，但是用量也不能太多，太多可能会影响聚酰胺的最终性能。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，当采用二元酸和二元胺为聚酰胺单体时，所述复合如下进行：先进行成盐(尼龙盐)反应，再于200～290℃进行缩聚反应。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，当采用二元酸和二元胺为聚酰胺单体时，先于50～220℃下进行成盐反应，再于230～280℃进行缩聚反应。
在更进一步优选的实施方式中，在进行缩聚反应时，任选地加入分子量调节剂，例如羧酸类分子量调节剂。
根据本发明一种优选的实施方式，所述二元酸为含有两个羧基的化合物。
在进一步优选的实施方式中，所述二元酸选自己二酸、壬二酸、癸二酸和十二碳二酸中的一种或多种，例如己二酸。
根据本发明一种优选的实施方式，所述二元胺为含有两个胺基的化合物。
在进一步优选的实施方式中，所述二元胺选自己二胺和/或癸二胺。
根据本发明一种优选的实施方式，所述二元胺与二元酸的摩尔用量比为(1.001～1.5):1，优选为(1.005～1.2)：1。
在进一步优选的实施方式中，所述二元胺与二元酸的摩尔用量比为(1.05～1.1)：1。
其中，在本发明中为了促进反应完全进行，采用稍过量的二元胺。
发明人经过大量实验以及分析后发现，当在聚酰胺原位聚合时加入磁性颗粒，经有机改性后的磁性颗粒会参与到聚合反应中，与聚酰胺分子链实现化学键合，而不是物理混合；形成类似于在片状磁性颗粒表面聚合出聚酰胺分子链。这样，不仅可以促进磁性颗粒在聚合体系中的有效分散，同时能够在最大程度上改善聚酰胺的磁性能(例如电磁屏蔽性能)以及力学性能。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，当采用内酰胺为单体时，所述环内酯包括己内酰胺、ω-氨基十一酰和十二内酰胺。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，当采用内酰胺为单体时，在所述复合时还加入催化剂(例如磷酸)和开环剂(例如水)。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤3中，当采用内酰胺为单体时，任选地加入分子量稳定剂(例如己二酸)。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，当采用内酰胺为单体时，所述复合如下进行：先于120～180℃下反应(优选0.5～2h)，再于120～280℃下反应(优选3～6h)。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，当采用内酰胺为单体时，所述复合如下进行：先于150～170℃下反应0.8～1.5h，再于240～260℃下反应4～5h。
其中所述反应在引发剂存在下进行，所述引发剂选自醇钠、氢氧化钠、碳酸钠和金属钠中的一种或多种。
在本发明中，当采用原位聚合进行复合时，类似于以所述有机改性磁性颗粒为反应位点，在其上进行聚合，最终得到类似于一定交联的聚酰胺。
本发明第三方面提供了一种磁性聚酰胺纤维，优选利用本发明第二方面所述磁性聚酰胺进行熔融纺丝得到。
本发明所具有的有益效果：
(1)采用本发明所述方法，片状磁性颗粒与聚酰胺之间为化学键合，使复合更充分；
(2)采用本发明所述方法利用片状磁性颗粒进行原位聚合时，所述片状磁性颗粒作为反应位点，完全参与到聚合反应中；
(3)采用本发明所述方法，片状磁性颗粒在聚酰胺中混合均匀，并且得到的聚酰胺材料和聚酰胺纤维的强度均较高；
(4)采用本发明所述方法，得到的聚酰胺材料和聚酰胺纤维的电磁屏蔽性能均较高，具体地，采用较少量的片状磁性颗粒即可得到较高的电磁屏蔽性能。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1片状磁性颗粒的制备
整个反应于氮气气氛下进行：
于50℃下将14.4g醋酸钠溶于80mL乙二醇中，形成溶液一；
于50℃下将5.4g六水三氯化铁、4g PEG-800溶于70mL乙二醇中，形成溶液二；
在搅拌下将溶液一加入溶液二中搅拌5min，然后于180℃下搅拌反应52h，收集产物，进行离心分离、去离子水和酒精冲洗三次，得到所述片状磁性颗粒。
对实施例1得到的片状磁性颗粒进行扫描电镜检测，结果如图1所示，从图1中可以看出，得到的磁性颗粒呈片状，其右上方插图为局部放大图，可以看出所述片状磁性颗粒的厚度呈纳米级。
实施例2有机改性片状磁性颗粒
将100g实施例1制备的片状磁性颗粒放入含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.8g的乙醇溶液中，60℃反应3小时，然后分离用乙醇洗涤。
实施例3有机改性片状磁性颗粒
将100g实施例1制备的片状磁性颗粒放入含有γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1g的甲苯溶液中，80℃反应3小时，然后分离用甲苯洗涤。
对得到的有机改性磁性颗粒进行SEM测试，结果如图2所示，从图2中可以看出，所得磁性颗粒呈片状，磁性颗粒的厚度呈纳米级，经过有机改性后的磁性颗粒表面变得更加粗糙。
对得到的有机改性磁性颗粒进行红外检测，结果如图3所示。从图3中可以看出，位于541.60cm-1处的峰为Fe-O键的振动峰，说明得到有机改性片状磁性颗粒。
实施例4有机改性片状磁性颗粒
将100g实施例1制备的片状磁性颗粒放入含有γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5g的乙醇溶液中，40℃反应3小时，然后分离用乙醇洗涤。
实施例5有机改性片状磁性颗粒
将100g实施例1制备的片状磁性颗粒放入含有二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯0.1g的庚烷溶剂中，80℃反应3小时，然后分离用庚烷洗涤。
实施例8磁性聚酰胺的制备
将实施例3的有机改性片状磁性颗粒4g、己内酰胺400g混合，以磷酸为催化剂、水为开环剂(10％己内酰胺，40g)，己二酸为分子量稳定剂(0.8g)，氮气气氛下，在160℃反应1小时，然后升温到250℃反应4.5小时，得到磁性聚酰胺。
对得到的磁性聚酰胺进行扫描电镜测试，所得SEM图如图4所示，从图4中可以看出，所得磁性聚酰胺表面较光滑，有机改性片状磁性颗粒在磁性聚酰胺中分布较均匀，无明显团聚现象。
实施例9磁性聚酰胺的制备
将实施例4的有机改性片状磁性颗粒100g、己内酰胺4000g混合，以磷酸为催化剂、水为开环剂(10％己内酰胺，40g)，己二酸为分子量稳定剂(0.8g)，氮气气氛下，在160℃反应1小时，然后升温到280℃反应4.5小时，得到片状颗粒复合的聚酰胺。
实施例10磁性聚酰胺的制备
将实施例5的磁性片状颗粒100g、聚酰胺PA6 4000g，放入螺杆挤出机中，升温到290℃熔融挤出，得到片状颗粒复合的聚酰胺。
实施例11磁性聚酰胺纤维的制备
将实施例8的磁性聚酰胺在260-270℃通过螺杆挤出，然后在280-290℃进行纺丝，得到磁性聚酰胺纤维。该纤维可进一步进行牵伸和加捻工艺处理。
对所得磁性聚酰胺纤维的截面进行扫描电镜测试，所得SEM图如图5所示，从图5中可以看出，所得纤维的截面均匀，说明磁性颗粒在磁性聚酰胺纤维中分布均匀，无明显团聚。
实施例12磁性聚酰胺纤维的制备
将实施例10的磁性聚酰胺在260-270℃通过螺杆挤出，然后在280-290℃进行纺丝，得到磁性聚酰胺纤维。该纤维可进一步进行牵伸和加捻工艺处理。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
