粗糙表面结构纳米纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维的制备，更具体地，涉及一种粗糙表面结构的静电纺纳米纤维的制备方法。
背景技术
有规则的粗糙纤维表面结构能赋予纤维更多的优良特性，如更高的比表面积、仿生多级微-纳结构，从而使纤维能被应用于超疏水、疏油、高吸附、细胞的吸附与增殖等领域。
尽管目前能够利用臭氧处理、等离子体处理、离子束溅射、以及表面接枝等技术可以实现纤维表面功能的改性，但仍未制造出表面结构规整且明显的多级结构。专利CN105887469A公开了一种纤维表面复合纳米粒子的方法，将纤维放于含有纳米粒子的多巴胺缓冲溶液中，制得了纳米粒子包覆纤维，形成纤维表面的多级结构。但此方法工艺流程复杂，且纳米粒子与纤维的结合牢度仍有待提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种粗糙表面结构纳米纤维及其制备方法和用途，该制备方法具有简单易行、稳定可靠等优点。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种粗糙表面结构纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)、将聚合物材料于60～90℃干燥至恒重(约为6～8小时)，得干燥后聚合物材料；
2)、将干燥后聚合物材料加入至有机溶剂中，搅拌(磁力搅拌)至干燥后聚合物材料溶解，所得聚合物溶液(为均质溶液)中干燥后聚合物材料的质量浓度为10％～18％(优选12～14％)；
将聚合物溶液于室温(10～25℃)下静置脱泡6～8小时；
3)、将步骤2)所得的静置脱泡后的聚合物溶液采用静电纺丝，制取获得纳米纤维；
4)、将纳米纤维于35～60℃干燥至恒重(从而使溶剂达到完全挥发，约为6～12小时)；得粗糙表面结构纳米纤维。
该步骤4)具体为：将制备好的纳米纤维膜连同纳米纤维的接收基材一起放入烘箱中于35～60℃干燥至恒重；然后与纳米纤维接收基材分离，得粗糙表面结构纳米纤维。
作为本发明的粗糙表面结构纳米纤维的制备方法的改进：所述聚合物材料为聚偏氟乙烯。
作为本发明的粗糙表面结构纳米纤维的制备方法的进一步改进：有机溶剂为聚甲基甲酰胺、聚甲基乙酰胺、二氯甲烷、乙酸、丙酮中的至少一种。
上述有机溶剂，优选二甲基甲酰胺，或者优选二甲基甲酰胺：二氯甲烷＝9:1的混合溶剂。
作为本发明的粗糙表面结构纳米纤维的制备方法的进一步改进：所述步骤2)中的搅拌为磁力搅拌，磁力搅拌转速为300～2000转/分钟，搅拌时间为6～12小时。
作为本发明的粗糙表面结构纳米纤维的制备方法的进一步改进：步骤3)中，静电纺丝的电压为12～28kv，电极间距离为12～24cm，纺丝供给量为0.3～1毫升/小时，环境温度为25～40℃，环境相对湿度为35～50％。
作为本发明的粗糙表面结构纳米纤维的制备方法的进一步改进：步骤3)中，静电纺丝制备纳米纤维时所用的接收基材为铝箔、离型纸、无纺布、玻纤网格。
本发明还同时提供了利用上述任一方法制备而得的粗糙表面结构纳米纤维：纤维直径为200～1000纳米，表面粗糙颗粒的粒径为40～150纳米，粗糙颗粒在纤维表面分布均匀，比表面积为18～40平方米/克。
步骤3)中，可利用医用无菌10毫升注射器抽取一定质量的溶液，采用静电纺丝工艺制取纳米纤维；步骤3)中，静电纺丝采用针头式电极。
与目前现有的用纳米颗粒改性纤维表面的方法进行对比，本发明具有如下技术优势：
(1)本发明简化了制备粗糙纤维表面的工艺流程；
(2)由于纤维表面粗糙颗粒与纤维是一体化的，因此，本发明永久性的制备了纤维的粗糙表面；
(3)通过设定静电纺丝工艺与环境参数，利用高压电场力将溶液从针式电极中牵引至接收基材上，得到表面均匀分布有纳米颗粒的纳米纤维。
本发明所制备的纳米纤维直径为200～1000纳米，表面粗糙颗粒的粒径为40～150纳米，粗糙颗粒在纤维表面分布均匀，比表面积可达到18～40m2/g。
该粗糙表面结构纳米纤维可制成纤维集合体，应用于超疏水、疏油材料，高吸附性能材料，细胞的吸附与增殖等领域。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为实施例1以质量分数为12％的聚偏氟乙烯为原料制备的粗糙表面结构纳米纤维扫描电镜图；
图2为实施例2中以质量分数为14％的聚偏氟乙烯为原料制备的粗糙表面结构纳米纤维扫描电镜图；
图3为实施例3中以质量分数为12％的聚偏氟乙烯为原料，二甲基甲酰胺与二氯甲烷为混合溶剂，制备的粗糙结构纳米纤维扫描电镜图。
图4为实施例4中以质量分数为14％的聚偏氟乙烯为原料，二甲基甲酰胺与二氯甲烷为混合溶剂，制备的粗糙结构纳米纤维扫描电镜图。
图5为对比例1中以质量分数为6％的聚偏氟乙烯为原料制备的纳米纤维扫描电镜图；
图6为对比例2中以质量分数为8％的聚偏氟乙烯为原料制备的纳米纤维扫描电镜图；
图7为对比例3中纺丝环境温度为25℃，湿度为30％条件下制备的纳米纤维扫描电镜图；
图8为对比例4中二甲基甲酰胺与二氯甲烷含量比为7:3时所制备的纳米纤维扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中：
步骤3)中，利用医用无菌10毫升注射器抽取一定质量的溶液，采用静电纺丝工艺制取纳米纤维；静电纺丝采用针头式电极，纳米纤维接收距离，即，针头与接收基材之间的距离。接收基材紧贴负电极。
实施例1、一种粗糙表面结构纳米纤维制备方法，依次进行如下步骤：
(1)聚合物材料前处理：
将粉末状的聚偏氟乙烯置于烘箱中，于60℃干燥至恒重(干燥时间约为6小时)，得干燥后的聚偏氟乙烯粉末；
(2)聚合物溶液配制：
用电子天平准确称量2.4克干燥后的聚偏氟乙烯粉末，将其加入到17.6克作为溶剂的二甲基甲酰胺中，在加入聚偏氟乙烯粉末时，应先将装有二甲基甲酰胺的烧杯放于磁力搅拌器上，在50转/分钟下低速搅拌，再将聚偏氟乙烯粉末缓缓倒入，如此能有效避免聚偏氟乙烯粉末在溶解时发生团聚，在粉末全部倒入后将搅拌速度调至500转/分钟，室温下搅拌6小时至溶液澄清透明，最后放置6小时从而静置脱泡；
(3)静电纺丝：
抽取4毫升步骤2)所得的静置脱泡后的聚合物溶液于注射器中，注射器金属针头作为静电纺丝中的电极，纺丝环境温度为35℃，相对湿度为45％，纺丝电压为15千伏，聚合物溶液的给液速度为0.5毫升/小时，纳米纤维接收距离15厘米，采用玻纤网格作为纳米纤维接收基材；
(4)将制备好的纳米纤维膜连同纳米纤维接收基材一起放入烘箱中于60℃干燥至恒重(使溶剂完全挥发，干燥时间约为12小时)；然后与纳米纤维接收基材分离，得粗糙表面结构纳米纤维。
实施例2、一种粗糙表面结构纳米纤维制备方法，依次进行如下步骤：
(1)聚合物材料前处理：
将粉末状的聚偏氟乙烯置于烘箱中，于60℃干燥至恒重，得干燥后的聚偏氟乙烯粉末；
(2)聚合物溶液配制：
用电子天平准确称量2.8克干燥后的聚偏氟乙烯粉末，将其加入到17.2克二甲基甲酰胺中，在加入聚偏氟乙烯粉末时，应先将装有二甲基甲酰胺的烧杯放于磁力搅拌器上，在50转/分钟下低速搅拌，再将聚偏氟乙烯粉末缓缓倒入，如此能有效避免聚偏氟乙烯粉末在溶解时发生团聚，在粉末全部倒入后将搅拌速度调至500转/分钟，室温下搅拌6小时至溶液澄清透明，最后放置6小时从而静置脱泡；
(3)静电纺丝：
抽取4毫升步骤2)所得的静置脱泡后的聚合物溶液于注射器中，注射器金属针头作为静电纺丝中的电极，纺丝环境温度为30℃，相对湿度为50％，纺丝电压为18千伏，聚合物溶液给液速度为0.5毫升/小时，纳米纤维接收距离15厘米，采用玻纤网格作为纳米纤维接收基材；
(4)将制备好的纳米纤维膜连同纳米纤维接收基材一起放入烘箱中于60℃干燥至恒重；然后与纳米纤维接收基材分离，得粗糙表面结构纳米纤维。
实施例3、一种粗糙表面结构纳米纤维制备方法，依次进行如下步骤：
(1)聚合物材料前处理：
将粉末状的聚偏氟乙烯置于烘箱中，于60℃干燥至恒重，得干燥后的聚偏氟乙烯粉末；
(2)聚合物溶液配制：
用电子天平准确称量2.4克干燥后的聚偏氟乙烯粉末，将其加入由15.84克二甲基甲酰胺与1.76克二氯甲烷组成的混合溶剂中，在加入聚偏氟乙烯粉末时，应先将装有混合溶剂的烧杯放于磁力搅拌器上，在50转/分钟下低速搅拌，再将聚偏氟乙烯粉末缓缓倒入，如此能有效避免聚偏氟乙烯粉末在溶解时发生团聚，在粉末全部倒入后将搅拌速度调至500转/分钟，室温下搅拌6小时至溶液澄清透明，最后放置6小时从而静置脱泡；
(3)静电纺丝：
抽取4毫升步骤2)所得的静置脱泡后的聚合物溶液于注射器中，注射器金属针头作为静电纺丝中的电极，纺丝环境温度为35℃，相对湿度为45％，纺丝电压为15千伏，聚合物溶液给液速度为0.5毫升/小时，纳米纤维接收距离15厘米，采用玻纤网格作为纳米纤维接收基材；
(4)、将制备好的纳米纤维膜连同纳米纤维接收基材一起放入烘箱中于60℃干燥至恒重；然后与纳米纤维接收基材分离，得粗糙表面结构纳米纤维。
实施例4、一种粗糙表面结构纳米纤维制备方法，依次进行如下步骤：
(1)聚合物材料前处理：
将粉末状的聚偏氟乙烯置于烘箱中，于60℃干燥至恒重；得干燥后的聚偏氟乙烯粉末；
(2)聚合物溶液配制：
用电子天平准确称量2.8克干燥后的聚偏氟乙烯粉末，将其加入由15.48克二甲基甲酰胺与1.72克二氯甲烷组成的混合溶剂中，在加入聚偏氟乙烯粉末时，应先将装有混合溶剂的烧杯放于磁力搅拌器上，在50转/分钟下低速搅拌，再将聚偏氟乙烯粉末缓缓倒入，如此能有效避免聚偏氟乙烯粉末在溶解时发生团聚，在粉末全部倒入后将搅拌速度调至500转/分钟，室温下搅拌6小时至溶液澄清透明，最后放置6小时从而静置脱泡；
(3)静电纺丝：
抽取4毫升步骤2)所得的静置脱泡后的聚合物溶液于注射器中，注射器金属针头作为静电纺丝中的电极，纺丝环境温度为30℃，相对湿度为50％，纺丝电压为18千伏，聚合物溶液给液速度为0.5毫升/小时，纳米纤维接收距离15厘米，采用玻纤网格作为纳米纤维接收基材；
(4)将制备好的纳米纤维膜连同纳米纤维接收基材一起放入烘箱中于60℃干燥至恒重；然后与纳米纤维接收基材分离，得粗糙表面结构纳米纤维。
对比例1、将实施例1中的步骤(2)作如下更改：
(2)、将“用电子天平准确称量2.4克干燥后的聚偏氟乙烯粉末，将其加入到17.6克二甲基甲酰胺中”改成“用电子天平准确称量1.2克干燥后的聚偏氟乙烯粉末，将其加入到18.8克二甲基甲酰胺中”；即，聚偏氟乙烯的浓度由12％改成6％；
其余等同于实施例1。
对比例2、将实施例1中的步骤(2)作如下更改：
(2)、将“用电子天平准确称量2.4克干燥后的聚偏氟乙烯粉末，将其加入到17.6克二甲基甲酰胺中”改成“用电子天平准确称量1.6克干燥后的聚偏氟乙烯粉末，将其加入到18.4克二甲基甲酰胺中”；即，聚偏氟乙烯的浓度由12％改成8％；
其余等同于实施例1。
对比例3、将实施例1中的步骤(3)作如下更改：
(3)、将“纺丝环境温度为35℃，相对湿度为45％”改成“纺丝环境温度为25℃，相对湿度为30％”；
其余等同于实施例1。
对比例4、将实施例3中的步骤(2)作如下更改：
(2)、将“用电子天平准确称量2.4克干燥后的聚偏氟乙烯粉末，将其加入由15.84克二甲基甲酰胺与1.76克二氯甲烷组成的混合溶剂中”改成“用电子天平准确称量2.4克干燥后的聚偏氟乙烯粉末，将其加入由12.32克二甲基甲酰胺与5.28克二氯甲烷组成的混合溶剂中”；即，聚偏氟乙烯的浓度不变，但是所用溶剂作了改变。
其余等同于实施例3。
实验一、上述实施例1～实施例4、对比例1～对比例4按照GB/T 36422-2018化学纤维微观形貌及直径的测定扫描电镜法进行检测，所得的粗糙表面结构纳米纤维的扫描电镜图分别如图1～图8所述。
根据图1～图8的对比可得知：对比例1～对比例3的纤维表面无法形成规则分布的纳米级粗糙表面，因而无法形成多级结构。对比例4形成的是堆积的纳米微粒，无法形成纤维，因而不具备纤维的特性。
其具体的性能参数如下表1：
表1
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
