一种具有催化性能和SERS性能的聚酰亚胺复合纸及其制备
技术领域
本发明属于功能性聚酰亚胺复合纸及其制备领域，特别涉及一种具有催化性能和SERS性能的聚酰亚胺复合纸及其制备。
背景技术
聚酰亚胺(PI)纤维是一种高技术纤维，其分子主链中含有芳酰亚胺等基团，主链结构的高度共轭与芳香性赋予了聚酰亚胺纤维良好的力学性能、突出的耐热性能、优异的耐低温性能等。聚酰亚胺沉析纤维具有优异的加工性能和增强性能，在水中分散性好，比表面积大，强度高。目前由聚酰亚胺纤维和聚酰亚胺沉析纤维制备的聚酰亚胺纤维纸既有传统纸张的高多孔性，又有高性能纤维的诸多优点，其耐高温性能、电绝缘性能优于芳纶纤维复合纸、PBO纤维复合纸。
研究发现：许多催化体系中，作为催化活性中心的是金属纳米粒子。由于对反应物和产物具有强烈吸附与脱附能力，金属纳米粒子被广泛用于催化领域。当金属离子的尺寸处于纳米级别时，其比表面积大、具有丰富的悬空键，因此过渡金属纳米粒子催化剂具有高活性、高选择性。但金属纳米粒子具有很高的表面能，容易发生团聚，团聚后其催化性能明显下降，为了阻止其团聚获得高催化性能，通常将金属纳米粒子负载到载体中。
SERS效应能克服拉曼光谱法灵敏度低的缺点，提供吸附或者靠近金属表面的分子的结构信息，可以使拉曼信号增强几个数量级，是分析纳米尺寸金属颗粒的重要技术。SERS中信号的增强主要来源于光与金属之间的电磁作用。目前用于SERS分析的金属纳米粒子大都是溶液或溶胶状态，可将溶液或溶胶中的金属直接生长在衬底上，有衬底的金属纳米粒子能十分方便地给出可靠的数据。另外将金属如Au、Pt等的纳米粒子负载到载体上，可在提高SERS灵敏度的同时，使复合基底具有良好的催化性能。由于聚酰亚胺纸基复合材料具有良好的灵活性、机械性能和耐高温性能等，在使用过程中也表现出稳定性和可回收性，因此是一种比较理想的SERS基底材料。
聚酰亚胺复合纸由聚酰亚胺短切纤维和聚酰亚胺沉析纤维为原料抄造而成，通过以金属离子盐溶液作为沉析液，在成型过程中得到负载金属离子的沉析纤维，可通过简单的抄纸过程得到功能性的复合纸。专利号CN103776812A公开了一种表面增强拉曼(SERS)基底的制备方法，通过将基础层浸泡在粘合剂中然后在其表面附着纳米银颗粒形成表面增强拉曼基底，基础层与纳米银颗粒之间由化学粘合剂连接，这将引入杂质，进而导致热性能、力学性能等下降。专利号CN106865537B公开了一种高强度石墨烯基复合纸的制备方法，将氧化石墨烯/银/碳纤维复合悬浊液滴涂到干燥后的亲水化处理后的载玻片，这可能会导致所得复合纸的厚度不均匀。专利号CN108543547A公开了一种细菌纤维素负载金属离子与植物纤维复合制备的催化试纸及其方法，其中，直接将功能化细菌纤维素浸泡在金属离子无机盐水溶液中搅拌以使纤维素表面负载金属离子，易使所得到的纤维素负载的金属离子分布不均，进而影响复合纸的催化性能，并且所得产品的力学性能低于聚酰亚胺复合纸。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有催化性能和SERS性能的聚酰亚胺复合纸及其制备，克服现有技术纤维素负载的金属离子分布不均、催化性能差、力学性能差等缺陷，本发明中通过在沉析液中添加金属离子，得到负载金属离子的沉析纤维，所得沉析纤维的比表面积大，收缩率小，经原位还原、洗涤、干燥后，直接抄纸或与聚酰亚胺短切纤维抄造成纸。
本发明的一种聚酰亚胺复合纸，包括负载金属纳米粒子的聚酰亚胺沉析纤维。
所述金属纳米粒子为金、银、铂、铜、铬中的一种或几种；所述还包括聚酰亚胺短切纤维长度为3～12mm。
本发明的一种聚酰亚胺复合纸的制备方法，包括：
(1)将后处理的聚酰亚胺PI原液在搅拌条件下注入金属无机盐水溶液中得到聚酰亚胺PI沉析纤维悬浮液，经洗涤，过滤，真空干燥，得到PI沉析纤维，进行原位还原，
经洗涤，过滤，真空干燥，得到负载金属纳米粒子的沉析纤维；
(2)将上述负载金属纳米粒子的沉析纤维直接进行抄纸，得到聚酰亚胺复合纸；
或将负载金属纳米粒子的沉析纤维、聚酰亚胺短切纤维按质量比9:1～1:9混合置于水中，加入分散剂，得到均匀浆液，经抄纸，热压，真空干燥，得到聚酰亚胺复合纸。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)后处理包括过滤、脱泡、稀释；注入具体为：搅拌速度为2000～10000r/min，注入速度为0.5～1mL/min溶液全部注入后，继续搅拌时间为1～2min。
所述步骤(1)中聚酰亚胺PI原液具体由下列方法制备：0～25℃在氮气保护下，将二胺单体加入非质子极性有机溶剂中，待完全溶解后，加入二酐单体，搅拌，然后加入催化剂进行加热环化或加入化学环化剂进行化学环化得到聚酰亚胺原液；所述金属无机盐水溶液的浓度为2～50mg/mL；其中金属离子为金、银、铂、铜、铬中的一种或多种。
进一步地，上述非质子极性有机溶剂为二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；二胺单体为对苯二胺、间苯二胺、六氟二胺、双酚A二醚二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷及4,4’-亚甲基二苯胺中的一种或两种以上混合物；所述二酐为均苯二酐、二苯酮二酐、联苯二酐、二苯醚二酐及对苯二酚二醚二酐中的一种或两种以上混合物；二胺：二酐的摩尔比为：1:0.9～1:1.1。
进一步，优选地，所述非质子极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述二胺为2,4-二氨基甲苯(TDA)与4,4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)的混合物；二酐为3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)。
进一步，所述加入二酐后反应时间为3～7h，搅拌速度为200～300r/min。
进一步所述催化剂为异喹啉、乙酸酐、三乙胺等的一种或几种，滴加速度为1mL/min；所述加热环化的反应参数为：100℃下聚合1～3h，升温至120℃聚合1～3h，再升温至180℃聚合5～15h；所述化学环化剂为三乙胺、乙酸酐、吡啶中的一种或几种，环化剂与二胺的摩尔比为0:1～1:1；所述化学环化的反应温度为60℃～80℃。
所述步骤(1)中原位还原具体为：将沉析纤维浸泡在还原剂的水溶液中，其中金属离子与还原剂的摩尔比为1:1～1.5。
所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、次亚磷酸钠、双氧水中的一种或几种。
所述步骤(2)中聚酰亚胺短切纤维的长度为3～12mm；分散剂为聚乙二醇。
所述步骤(2)中热压工艺参数为：热压温度为200-220℃，压力为5～25MPa，时间为5～240min；真空干燥的工艺参数为：真空干燥温度为40～80℃，时间为1～10h。
本发明提供一种所述方法制备的聚酰亚胺复合纸。
本发明提供一种所述聚酰亚胺复合纸的应用。
有益效果
(1)本发明中，通过一步法合成可溶聚酰亚胺原液，在沉析液中添加金属离子，可使聚酰亚胺原液在沉析过程中直接负载金属离子，并且经过简单的原位还原即可得到负载金属纳米粒子的沉析纤维，该工艺简单、成本较低、生产效率高；
(2)本发明得到的聚酰亚胺沉析纤维，具有较小的收缩率，高比表面积，兼具良好力学性能、耐热性能、电绝缘性能等，可直接用于高性能复合纸的制备；
(3)本发明中利用金属离子盐溶液作为沉析液在高速搅拌过程中得到沉析纤维，并进行原位还原得到负载金属纳米粒子的沉析纤维，有利于增强金属离子在沉析纤维表面的分散性，提高催化效率以及SERS性能；
(4)本发明将负载金属纳米粒子的沉析纤维与聚酰亚胺短切纤维混合抄造成纸，既保留了聚酰亚胺纤维优异的机械性能、耐热性能优异的电绝缘性能等，又赋予了复合纸
良好的催化性能以及SERS性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
一、实验药品
表1实验药品
二、测试方法
1.特性粘度
利用乌氏粘度计及秒表进行测量并利用溶液粘度与溶液浓度的关系及外推法得到产物的特性粘度。
2.抗张指数
根据GB/T 12914-2008恒速加荷法，抗张强度试验仪在恒速加荷的条件下，把规定尺寸的试样拉伸至断裂，测定其抗张力，从获得的结果和试样的定量，可以计算出抗张指数。
3.耐压强度
根据ASTM-149标准测量纤维原纸的击穿电压，实验采用圆柱状铜电极，直径50mm，厚度25mm，倒角半径6.4mm。采用公频快速升压方法，即控制升压速率，使得纤维纸的击穿时间在15s～20s之间。
4.催化性能测试
以硼氢化钠还原对硝基苯酚为模型反应，考察了复合纸的催化性能，具体方法实验如下：在石英比色皿中依次加入3mL水、10μL对硝基苯酚水溶液(浓度0.03mol/L)、10μL硼氢化钠水溶液(浓度45mg/mL)、1.5mg复合纸，用紫外-可见分光光度计考察所得溶液的紫外可见吸收光谱变化。从加入复合纸开始计时，每隔5min记录一次光谱，加催化剂前的样品光谱记为0min。整个反应符合一级反应动力学方程:
dCt/dt＝-kCt或ln(Ct/C0)＝ln(At/A0)＝-kt，
式中Ct和At分别为t时刻溶液中对硝基苯酚的浓度和在400nm处的吸光度,C0和A0分别为反应开始时对硝基苯酚的浓度和在400nm处的吸光度，k为催化反应的速率常数。以ln(At/A0)对反应时间t作图得到线性关系，拟合直线的斜率即反应为速率常数。
5.拉曼光谱测量
选用罗丹明6G溶液作为检测复合纸SERS基底的拉曼增强效果的探针分子，将复合纸平铺在载玻片上，用微量进样器(50μL)取15μL罗丹明6G溶液滴在复合纸上，使用拉曼光谱仪测量拉曼光谱。
实施例1
(1)在氮气保护下，向250mL三口烧瓶中加入171mL N-甲基吡咯烷酮，室温搅拌下加入3.0364g 2,4-二氨基甲苯，4.9354g二苯基甲烷二胺。搅拌溶解后加入16.0282g 3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，继续搅拌3小时。然后加入2.5556g异喹啉升温至100℃反应1h，120℃反应1h，180℃反应12h。得到固含量15％的聚酰亚胺原液。
(2)将步骤(1)中的聚酰亚胺原液进行后处理，包括过滤、脱泡、稀释至5wt％。然后在5000r/min搅拌速度下采用20mL，直径2.1cm的注射器以1mL/min的速度将10mL原液注入至100mL 10mg/mL的硝酸银溶液中，得到聚酰亚胺沉析纤维悬浮液，经洗涤，过滤，干燥，得到聚酰亚胺沉析纤维。
(3)将步骤(2)中的得到的沉析纤维浸泡在100mL浓度为2mg/mL的硼氢化钠溶液中，经洗涤，过滤，干燥，得到负载金属纳米粒子的沉析纤维。
(4)将步骤(3)中的沉析纤维与聚酰亚胺短切纤维按质量比3：7混合置于水中，加入分散剂，得到均匀浆液，经抄纸，热压，真空干燥，得到聚酰亚胺复合纸。
本实施例得到的聚酰亚胺原液的特性粘度为3.2dl/g；沉析纤维的平均长度为2.0mm，比表面积为55m2/g；所制备沉析纤维的玻璃化转变温度为300℃，质量损失5％时的热失重平均温度为480℃；在温度为210℃，压力为10MPa进行热压时，所得聚酰亚胺复合纸尺寸无明显收缩，复合纸的抗张指数为23N·m/g，耐压强度为11.7kV/mm。使用该复合纸作为SERS衬底，以罗丹明6G(R6G)作为拉曼探针分子，可测量其在1360cm-1的拉曼强度，检出限约为1×10-8mol/L。用该复合纸催化还原对硝基苯酚的催化速率常数约0.14min-1。
实施例2
(1)在氮气保护下，向250mL三口烧瓶中加入171mL N-甲基吡咯烷酮，室温搅拌下加入3.0364g 2,4-二氨基甲苯，4.9354g二苯基甲烷二胺。搅拌溶解后加入16.0282g 3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，继续搅拌3h。然后加入2.5556g异喹啉升温至100℃反应1h，120℃反应1h，180℃反应12h。得到固含量15％的聚酰亚胺原液。
(2)将步骤(1)中的聚酰亚胺原液进行后处理，包括过滤、脱泡、稀释至5wt％。然后在5000r/min搅拌速度下采用20mL，直径2.1cm的注射器以1mL/min的速度将10mL原液注入至100mL 10mg/mL的硝酸银溶液中，得到聚酰亚胺沉析纤维悬浮液，经洗涤，过滤，干燥，得到聚酰亚胺沉析纤维。
(3)将步骤(2)中的得到的沉析纤维浸泡在100mL浓度为2mg/mL的硼氢化钠溶液中，经洗涤，过滤，干燥，得到负载金属纳米粒子的沉析纤维。
(4)将步骤(3)中的沉析纤维与聚酰亚胺短切纤维按质量比5：5混合置于水中，加入分散剂，得到均匀浆液，经抄纸，热压，真空干燥，得到聚酰亚胺复合纸。
本实施例得到的聚酰亚胺原液的特性粘度为3.2dl/g；沉析纤维的平均长度为2.0mm，比表面积为55m2/g；所制备沉析纤维的玻璃化转变温度为300℃，质量损失5％时的热失重平均温度为480℃；在温度为210℃，压力为10MPa进行热压时，所得聚酰亚胺复合纸尺寸无明显收缩，复合纸的抗张指数为25N·m/g，耐压强度为12.1kV/mm。使用该复合材料作为SERS衬底，以罗丹明6G(R6G)作为拉曼探针分子，可测量其在1360cm-1的拉曼强度，检出限约为1×10-9mol/L。用该复合纸催化还原对硝基苯酚的催化速率常数约0.25min-1。
实施例3
(1)在氮气保护下，向250mL三口烧瓶中加入171mL N-甲基吡咯烷酮，室温搅拌下加入3.0364g 2,4-二氨基甲苯，4.9354g二苯基甲烷二胺。搅拌溶解后加入16.0282g 3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，继续搅拌3h。然后加入2.5556g异喹啉升温至100℃反应1h，120℃反应1h，180℃反应12h。得到固含量15％的聚酰亚胺原液。
(2)将步骤(1)中的聚酰亚胺原液进行后处理，包括过滤、脱泡、稀释至5wt％。然后在5000r/min搅拌速度下采用20mL，直径2.1cm的注射器以1mL/min的速度将10mL原液注入至100mL 10mg/mL的硝酸银溶液中，得到聚酰亚胺沉析纤维悬浮液，经洗涤，过滤，干燥，得到聚酰亚胺沉析纤维。
(3)将步骤(2)中的得到的沉析纤维浸泡在100mL浓度为2mg/mL硼氢化钠溶液中，经洗涤，过滤，干燥，得到负载金属纳米粒子的沉析纤维。
(4)将步骤(3)中的沉析纤维与聚酰亚胺短切纤维按质量比7：3混合置于水中，加入分散剂，得到均匀浆液，经抄纸，热压，真空干燥，得到聚酰亚胺复合纸。
本实施例得到的聚酰亚胺原液的特性粘度为3.2dl/g；沉析纤维的平均长度为2.0mm，比表面积为55m2/g；所制备沉析纤维的玻璃化转变温度为300℃，质量损失5％时的热失重平均温度为480℃；在温度为210℃，压力为10MPa进行热压时，所得聚酰亚胺复合纸尺寸无明显收缩，复合纸的抗张指数为23N·m/g，耐压强度为11.5kV/mm。使用该复合材料作为SERS衬底，以罗丹明6G(R6G)作为拉曼探针分子，可测量其在1360cm-1的拉曼强度，检出限约为1×10-12mol/L。用该复合纸催化还原对硝基苯酚的催化速率常数约0.32min-1。
实施例4
(1)在氮气保护下，向250mL三口烧瓶中加入171mL N-甲基吡咯烷酮，室温搅拌下加入3.0364g 2,4-二氨基甲苯，4.9354g二苯基甲烷二胺。搅拌溶解后加入16.0282g 3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，继续搅拌3h。然后加入2.5556g异喹啉升温至100℃反应1h，120℃反应1h，180℃反应12h。得到固含量15％的聚酰亚胺原液。
(2)将步骤(1)中的聚酰亚胺原液进行后处理，包括过滤、脱泡、稀释至3wt％。然后在2000r/min搅拌速度下采用20mL，直径2.1cm的注射器以1mL/min的速度将10mL原液注入至100mL 10mg/mL的硝酸银溶液中，得到聚酰亚胺沉析纤维悬浮液，经洗涤，过滤，干燥，得到聚酰亚胺沉析纤维。
(3)将步骤(2)中的得到的沉析纤维浸泡在100mL浓度为2mg/mL硼氢化钠溶液中，经洗涤，过滤，干燥，得到负载金属纳米粒子的沉析纤维。
(4)将步骤(3)中的沉析纤维与聚酰亚胺短切纤维按质量比5：5混合置于水中，加入分散剂，得到均匀浆液，经抄纸，热压，真空干燥，得到聚酰亚胺复合纸。
本实施例得到的聚酰亚胺原液的特性粘度为3.2dl/g；沉析纤维的平均长度为2.0mm，比表面积为55m2/g；所制备沉析纤维的玻璃化转变温度为300℃，质量损失5％时的热失重平均温度为480℃；在温度为210℃，压力为10MPa进行热压时，所得聚酰亚胺复合纸尺寸无明显收缩，复合纸的抗张指数为25N·m/g，耐压强度为12.5kV/mm。使用该复合材料作为SERS衬底，以罗丹明6G(R6G)作为拉曼探针分子，可测量其在1360cm-1的拉曼强度，检出限约为1×10--10mol/L。用该复合纸催化还原对硝基苯酚的催化速率常数约0.27min-1。
实施例5
(1)在氮气保护下，向250mL三口烧瓶中加入171mL N-甲基吡咯烷酮，室温搅拌下加入3.0364g 2,4-二氨基甲苯，4.9354g二苯基甲烷二胺。搅拌溶解后加入16.0282g 3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，继续搅拌3h。然后加入2.5556g异喹啉升温至100℃反应1h，120℃反应1h，180℃反应12h。得到固含量15％的聚酰亚胺原液。
(2)将步骤(1)中的聚酰亚胺原液进行后处理，包括过滤、脱泡、稀释至3wt％。然后在2000r/min搅拌速度下采用20mL，直径2.1cm的注射器以1mL/min的速度将10mL原液注入至100mL 10mg/mL的硝酸银溶液中，得到聚酰亚胺沉析纤维悬浮液，经洗涤，过滤，干燥，得到聚酰亚胺沉析纤维。
(3)将步骤(2)中的得到的沉析纤维浸泡在100mL浓度为2mg/mL硼氢化钠溶液中，经洗涤，过滤，干燥，得到负载金属纳米粒子的沉析纤维。
(4)将步骤(3)中的沉析纤维与聚酰亚胺短切纤维按质量比7：3混合置于水中，加入分散剂，得到均匀浆液，经抄纸，热压，真空干燥，得到聚酰亚胺复合纸。
本实施例得到的聚酰亚胺原液的特性粘度为3.2dl/g；沉析纤维的平均长度为2.0mm，比表面积为55m2/g；所制备沉析纤维的玻璃化转变温度为300℃，质量损失5％时的热失重平均温度为480℃；在温度为210℃，压力为10MPa进行热压时，所得聚酰亚胺复合纸尺寸无明显收缩，复合纸的抗张指数为22N·m/g，耐压强度为11.8kV/mm。使用该复合材料作为SERS衬底，以罗丹明6G(R6G)作为拉曼探针分子，可测量其在1360cm-1的拉曼强度，检出限约为1×10-11mol/L。用该复合纸催化还原对硝基苯酚的催化速率常数约0.29min-1。
实施例6
(1)在氮气保护下，向250mL三口烧瓶中加入171mL N-甲基吡咯烷酮，室温搅拌下加入3.0364g 2,4-二氨基甲苯，4.9354g二苯基甲烷二胺。搅拌溶解后加入16.0282g 3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，继续搅拌3h。然后加入3.5732g乙酸酐和3.5417g三乙胺，在70℃下反应12h。得到固含量15％的聚酰亚胺原液。
(2)将步骤(1)中的未完全环化的聚酰亚胺原液进行后处理，包括过滤、脱泡、稀释至3wt％。然后在2000r/min搅拌速度下采用20mL，直径2.1cm的注射器以1mL/min的速度将10mL原液注入至100mL 10mg/mL的硝酸银溶液中，得到聚酰亚胺沉析纤维悬浮液，经洗涤，过滤，干燥，得到聚酰亚胺沉析纤维。
(3)将步骤(2)中的得到的沉析纤维浸泡在100mL浓度为2mg/mL的硼氢化钠溶液中，经洗涤，过滤，干燥，得到负载金属纳米粒子的沉析纤维。
(4)将步骤(3)中的沉析纤维与聚酰亚胺短切纤维按质量比5：5混合置于水中，加入分散剂，得到均匀浆液，经抄纸，热压，真空干燥，得到聚酰亚胺复合纸。
本实施例得到的聚酰亚胺原液的特性粘度为3.0dl/g；沉析纤维的平均长度为2.0mm，比表面积为60m2/g；所制备沉析纤维的玻璃化转变温度为320℃，质量损失5％时的热失重平均温度为510℃；在温度为210℃，压力为10MPa进行热压时，所得聚酰亚胺复合纸尺寸无明显收缩，复合纸的抗张指数为21N·m/g，耐压强度为11.2kV/mm。使用该复合材料作为SERS衬底，以罗丹明6G(R6G)作为拉曼探针分子，可测量其在1360cm-1的拉曼强度，检出限约为1×10-10mol/L。用该复合纸催化还原对硝基苯酚的催化速率常数约0.27min-1。
