一种聚酰亚胺纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及纤维技术领域，特别涉及一种聚酰亚胺纤维及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺纤维材料是一种综合性能优异的新型特种纤维，分子链中含有酰亚胺环，具有高强度、高模量、耐高温、阻燃、耐化学腐蚀、耐低温等许多优异的性能，广泛应用在航空航天、武器装备、交通运输等高新技术领域。
聚酰亚胺纤维材料在使用过程中，其性能会受到所处环境的影响，特别是经紫外线辐照后，纤维表面会发生化学反应，导致纤维的性能下降。尤其是服役于航空航天器上的聚酰亚胺纤维材料，没有高空大气层(特别是臭氧层)的阻隔，处于比地面环境强度大得多的紫外线辐射环境，会加速其降解和老化，严重影响其使用寿命。因此，为了确保聚酰亚胺纤维材料及制品在紫外辐照环境中综合性能的长久保持，急需研发抗紫外辐照聚酰亚胺纤维，满足其在地面以及航空航天领域的应用。
目前，对于抗紫外辐照聚酰亚胺材料主要集中在聚酰亚胺薄膜和树脂方面，如专利申请CN105348750A公开了一种通过添加纳米粒子制备隔热防紫外线汽车贴膜的方法。专利申请CN103255501B公开了一种耐紫外辐照聚酰亚胺纤维的制备方法：将光稳定剂添加到聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸中，然后经纺丝、酰亚胺化、牵伸得到具有耐紫外辐照性能的聚酰亚胺纤维。
上述方法都是将具有抗紫外线作用的组分，如纳米粒子、有机小分子，作为客体掺杂到聚酰亚胺主体材料中，进而制备抗紫外辐照聚酰亚胺材料。加入抗紫外线纳米粒子的方法主要问题是纳米粒子比表面积大，易团聚，因此纳米粒子在基体里的分散性难以控制，加工重复性差，且影响产品耐紫外辐照性；加入有机小分子的方法主要问题是有机小分子耐热老化性能差，高温条件下会分解流失，导致材料力学性能变差，使得材料的抗紫外辐照性能降低甚至丧失。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺纤维及其制备方法。本发明的制备方法制得的聚酰亚胺纤维具有优异的耐紫外辐照老化性能。
本发明提供了一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
a)芳香族二酐单体与二胺单体在溶剂中聚合，得到聚酰胺酸纺丝原液；
b)将所述聚酰胺酸纺丝原液进行纺丝，得到聚酰胺酸纤维；
c)将所述聚酰胺酸纤维进行酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺纤维；
所述二胺单体包括单体A和单体B；
所述单体A选自式a-1～式a-8所示结构中的一种或几种：
所述单体B选自式b-1～式b-7所示结构中的一种或几种：
其中，
M选自-O-、-S-、或-NH-；
X选自-O-、-S-、或-NH-；
D选自-O-、-S-、或-NH-；
E选自-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CF3)2-、-CO-、
优选的，所述芳香族二酐单体选自式Ⅰ-1～式Ⅰ-3所示结构中的一种或几种：
其中，A选自：
-S-、-O-、
优选的，所述芳香族二酐单体与二胺单体的摩尔比为1∶(0.95～1.20)；
所述二胺单体中，单体A占二胺单体的总摩尔比为0.1％～99％。
优选的，所述步骤a)中，聚合的温度为-20℃～50℃，时间为4～60小时。
优选的，所述步骤a)中，所述溶剂为极性非质子溶剂；
所述极性非质子溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；
所述聚酰胺酸纺丝原液的浓度为5wt％～35wt％。
优选的，所述步骤c)中，所述酰亚胺化处理为热酰亚胺化处理；
所述热酰亚胺化处理为梯度升温热处理或恒温热处理；
所述梯度升温热处理的条件为：
初始温度为30～50℃，终点温度为280～450℃，升温速率为1～30℃/min，升至终点温度后保温5～60min；
所述恒温热处理的条件为：
热处理温度为280～500℃，恒温5～60min。
优选的，所述步骤b)中，所述纺丝为干喷湿法纺丝、湿法纺丝或干法纺丝；
所述干喷湿法纺丝包括：将所述聚酰胺酸纺丝原液由喷丝孔挤出，经空气层后进入凝固浴成型，再经水洗和干燥，得到聚酰胺酸纤维；
所述干喷湿法纺丝中，所述空气层的高度为10～100mm，所述喷丝孔的孔径为0.05～0.2mm，所述喷丝的喷拉比为1.5～7.0倍，纺丝速度为10～100m/min；
所述湿法纺丝包括：将所述聚酰胺酸纺丝原液由喷丝孔挤出，直接进入凝固浴成型，再经水洗和干燥，得到聚酰胺酸纤维；
所述湿法纺丝中，所述喷丝孔的孔径为0.02～0.14mm，所述喷丝的喷拉比为1.1～4.5倍，纺丝速度为4～80m/min；
所述干法纺丝包括：将所述聚酰胺酸纺丝原液由喷丝孔挤出，干燥，得到聚酰胺酸纤维；
所述干法纺丝中，所述干燥的温度为150～350℃。
优选的，在所述酰亚胺化处理后，还包括热牵伸处理；
所述热牵伸的温度为350～600℃，倍率为1.0～6.0倍；
所述热牵伸在惰性气体氛围下进行。
优选的，所述凝固浴为有机物与水的混合物；
所述有机物与水的体积比为1：(3～10)；
所述有机物选自乙醇、乙二醇、丁醇、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的聚酰亚胺纤维。
本发明提供了一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：a)芳香族二酐单体与二胺单体在溶剂中聚合，得到聚酰胺酸纺丝原液；b)将所述聚酰胺酸纺丝原液进行纺丝，得到聚酰胺酸纤维；c)将所述聚酰胺酸纤维进行酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺纤维；所述二胺单体包括单体A和单体B；所述单体A选自上文所示式a-1～式a-8结构中的一种或几种。本发明将主链含有邻羟基二苯甲酮结构单元的特定单体A与单体B搭配作为二胺单体，一同与二酐单体聚合形成聚酰胺酸，通过共聚反应将邻羟基二苯甲酮结构单元引入到聚酰亚胺高分子主链，制备本征抗紫外辐照聚酰亚胺纤维材料，结果能够提高聚酰亚胺纤维的耐紫外老化性能，在长时间紫外辐照后仍能保持良好的断裂强度。
试验结果表明，本发明制得的聚酰亚胺纤维，经紫外光辐照2000小时后，断裂强度保持率仍达99％以上，表现出优异的耐紫外老化性能。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
a)芳香族二酐单体与二胺单体在溶剂中聚合，得到聚酰胺酸纺丝原液；
b)将所述聚酰胺酸纺丝原液进行纺丝，得到聚酰胺酸纤维；
c)将所述聚酰胺酸纤维进行酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺纤维；
所述二胺单体包括单体A和单体B；
所述单体A选自式a-1～式a-8所示结构中的一种或几种：
所述单体B选自式b-1～式b-7所示结构中的一种或几种：
其中，
M选自-O-、-S-、或-NH-；
X选自-O-、-S-、或-NH-；
D选自-O-、-S-、或-NH-；
E选自-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CF3)2-、-CO-、
按照本发明，首先将芳香族二酐单体与二胺单体在溶剂中聚合，得到聚酰胺酸纺丝原液。
本发明中，所述芳香族二酐单体优选为式Ⅰ-1～式Ⅰ-3所示结构中的一种或几种：
其中，A选自：
-S-、-O-、
本发明对所述芳香族二酐单体的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的制备方法制得即可。
本发明中，所述二胺单体包括单体A和单体B；
按照本发明，所述单体A选自式a-1～式a-8所示结构中的一种或几种：
本发明中，所述单体A可通过以下制备方法获得：
a)将甲氧基苯酚与式(I)所示结构的取代硝基苯在碱性催化剂存在下进行醚化反应，得到具有式(II)所示结构的化合物；所述甲氧基苯酚为3-甲氧基苯酚或4-甲氧基苯酚；
式(I)中，X为氟、氯、溴、碘、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基或对甲苯磺酰氧基，R7和R8独立的选自氢或硝基，且R7与R8不同；
式(II)中，R9和R10独立的选自氢或甲氧基，且R9与R10不同。
b)将具有式(II)所示结构的化合物与硝基苯甲酰卤在催化剂存在下进行傅克酰基化反应，得到具有式(III)所示结构的化合物；所述硝基苯甲酰卤为3-硝基苯甲酰卤或4-硝基苯甲酰卤；
式(III)中，R11和R12独立的选自甲氧基或
c)将具有式(III)所示结构的化合物进行还原反应，得到具有式a-1～式a-8所示结构的化合物；
式(IV)中，R15和R16独立的选自甲氧基或
再将具有式(IV)所示结构的化合物进行去甲基化反应，得到具有式(V)所示结构的芳香型二胺单体；
或，
将具有式(III)所示结构的化合物进行去甲基化反应，得到具有式(VI)所示结构的化合物；
式(VI)中，R17和R18独立的选自羟基或
再将具有式(VI)所示结构的化合物进行还原反应，得到具有式a-1～式a-8所示结构的芳香型二胺单体。
上述制备方法中，首先将甲氧基苯酚与式(I)所示结构的取代硝基苯在碱性催化剂存在下进行醚化反应，得到具有式(II)所示结构的化合物。在本发明中，所述甲氧基苯酚为3-甲氧基苯酚或4-甲氧基苯酚。本发明对所述甲氧基苯酚的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述3-甲氧基苯酚和4-甲氧基苯酚的市售商品即可。
在本发明中，所述式(I)所示的结构具体包括：
式(I)中，X为氟、氯、溴、碘、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基或对甲苯磺酰氧基，优选为氯、溴或对甲苯磺酰氧基；以上基团易于离去，有利于进行醚化反应，得到相应反应产物。
在本发明中，当取代硝基苯为式(I-1)所示结构时，所述碱性催化剂优选为碱金属碳酸盐和/或碱土金属的碳酸盐，更优选为碳酸钠和/或碳酸钾，更更优选为碳酸钾。当取代硝基苯为式(I-2)所示结构时，所述碱性催化剂优选为碱金属碳酸盐和/或碱土金属的碳酸盐和铜盐共同催化；更优选为碳酸钠和/或碳酸钾，更更优选为碳酸钾；铜盐优选为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜，更优选为碘化亚铜；其中铜盐的用量为取代硝基苯摩尔量的0.01倍～0.05倍。本发明对所述碱性催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述取代硝基苯、碱性催化剂与甲氧基苯酚的摩尔比优选为(0.8～1.25)：(1～1.5)：1，更优选为(0.9～1.1)：(1.1～1.3)：1。
在本发明优选的实施例中，所述X为氯或溴，在此基础上，所述醚化反应的过程优选采用第一反应溶剂；所述第一反应溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。当取代硝基苯为式(I-1)所示结构时，更优选为二甲基亚砜和/或N-甲基吡咯烷酮；当取代硝基苯为式(I-2)所示结构时，更优选为N,N-二甲基甲酰胺。本发明对所述第一反应溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述高沸点极性非质子溶剂的市售商品即可。在本发明中，所述第一反应溶剂的质量优选为取代硝基苯和甲氧基苯酚的质量之和的1倍～3倍，更优选为1.2倍～1.8倍。
在本发明中，所述醚化反应的温度优选为140℃～170℃，更优选为150℃～165℃。
完成所述醚化反应后，本发明优选还包括：
对醚化反应后得到的反应产物进行第一次后处理，得到具有式(II)所示结构的化合物。在本发明中，所述第一次后处理的过程优选具体为：
将醚化反应后得到的反应产物冷至50℃～70℃后，加入到为第一反应溶剂5-15倍体积的水中，析出粗产品，滤出，水洗后溶于二氯甲烷，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，再次得到粗产品，经重结晶获得式(II)所示结构化合物的精制产品；
更优选为：
将醚化反应后得到的反应产物冷至60℃后，加入到为第一反应溶剂10倍体积的水中，析出粗产品，滤出，水洗后溶于二氯甲烷，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，再次得到粗产品，经重结晶获得式(II)所示结构化合物的精制产品。
在本发明中，所述式(II)所示的结构具体包括：
得到所述具有式(II)所示结构的化合物后，本发明将具有式(II)所示结构的化合物与硝基苯甲酰卤在催化剂存在下进行傅克酰基化反应，得到具有式(III)所示结构的化合物。在本发明中，所述硝基苯甲酰卤为3-硝基苯甲酰卤或4-硝基苯甲酰卤；其中，所述酰卤优选为酰氟、酰氯、酰溴或酰碘，更优选为酰氯或酰溴。本发明对所述硝基苯甲酰卤的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述催化剂优选为路易斯酸，更优选为三氯化铝。本发明对所述催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的路易斯酸的市售商品即可。
在本发明中，所述硝基苯甲酰卤、催化剂与具有式(II)所示结构的化合物的摩尔比优选为(1～2)：(1.1～1.8)：1，更优选为(1.1～1.5)：(1.2～1.5)：1。
在本发明中，所述傅克酰基化反应的过程优选采用第二反应溶剂；所述第二反应溶剂优选为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二硫化碳、四氯化碳、氯苯和硝基苯中的一种或多种，更优选为二氯甲烷和/或1,2-二氯乙烷。本发明对所述第二反应溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二硫化碳、四氯化碳、氯苯和硝基苯的市售商品即可。在本发明中，所述第二反应溶剂的质量优选为硝基苯甲酰卤、催化剂和具有式(II)所示结构的化合物的质量之和的3倍～8倍，更优选为4.5倍～6倍。
在本发明中，所述傅克酰基化反应的温度优选为0℃～40℃，更优选为10℃～30℃；所述傅克酰基化反应的时间取决于具体的反应底物和反应条件，具体的反应时间在实验室可以通过薄层色谱跟踪反应进程决定，工业化制备可以通过高效液相色谱跟踪反应进程决定；同时，将反应一定时间后得到的混合液缓慢加入到冰-盐酸中处理即可实现反应终止。
在本发明中，完成所述傅克酰基化反应后，本发明优选还包括：
对傅克酰基化反应后得到的反应产物进行第二次后处理，得到具有式(III)所示结构的化合物。在本发明中，所述第二次后处理的过程优选具体为：
将傅克酰基化反应后得到的反应产物分液，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得式(III)所示结构化合物的精制产品。
在本发明中，所述式(III)所示的结构具体包括：
得到所述具有式(III)所示结构的化合物后，本发明将具有式(III)所示结构的化合物进行还原反应，得到具有式(IV)所示结构的化合物；再将具有式(IV)所示结构的化合物进行去甲基化反应，得到具有式a-1～式a-8所示结构的芳香型二胺单体。
在本发明中，所述还原反应优选采用氯化亚锡为还原剂；本发明对其来源没有特殊限制。本发明采用上述还原剂进行还原反应，反应速度快，操作过程简单。
在本发明中，所述还原剂与具有式(III)所示结构的化合物的摩尔比优选为(7～12)：1，更优选为(8～10)：1。
在本发明中，所述还原反应优选采用沸点在50℃～100℃范围内的溶剂，更优选为甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚或1,4-二氧六环，更更优选为乙酸乙酯或乙醇；本发明采用上述溶剂价格低，毒性小。在本发明中，所述沸点在50℃～100℃范围内的溶剂与具有式(III)所示结构的化合物的质量比优选为(10～20)：1，更优选为(12～16)：1。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为50℃～80℃，更优选为60℃～75℃；所述还原反应的时间取决于具体的反应底物和反应条件，具体的反应时间在实验室可以通过薄层色谱跟踪反应进程决定，工业化制备可以通过高效液相色谱跟踪反应进程决定；同时，将反应一定时间后得到的混合液降至室温，加入到饱和碳酸钠溶液中中和至碱性即可实现反应终止。
在本发明中，完成所述还原反应后，本发明优选还包括：
对还原反应后得到的反应产物进行第三次后处理，得到具有式(IV)所示结构的化合物。在本发明中，所述第三次后处理的过程优选具体为：
将还原反应后得到的反应产物分液，无水碳酸钠干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得式(IV)所示结构化合物的精制产品。
在本发明中，所述式(IV)所示的结构具体包括：
在本发明中，所述去甲基化反应优选采用氢溴酸-乙酸体系；该体系成本低廉，可选择性脱去邻近羰基的甲氧基中的甲基，并且操作简便，氢溴酸和乙酸还可以同时方便回收使用。在本发明中，所述氢溴酸-乙酸体系中乙酸与氢溴酸的质量比优选为(2～5)：1，更优选为(3～4)：1。
在本发明中，所述氢溴酸-乙酸体系中的氢溴酸与具有式(IV)所示结构的化合物的摩尔比优选为(3～8)：1，更优选为(4～6)：1。
在本发明中，所述具有式(IV)所示结构的化合物在进行去甲基化反应前优选先转化为常见强酸盐，更优选采用与盐酸反应生成盐酸盐。
在本发明中，所述去甲基化反应的温度优选为80℃～110℃，更优选为90℃～100℃；所述去甲基化反应的时间取决于具体的反应底物和反应条件，本发明对此没有特殊限制；同时，将反应一定时间后得到的混合液降至室温即可实现反应终止。
在本发明中，完成所述去甲基化反应后，本发明优选还包括：
对去甲基化反应后得到的反应产物进行第四次后处理，得到具有式a-1～式a-8所示结构的芳香型二胺单体。在本发明中，所述第四次后处理的过程优选具体为：
将去甲基化反应后得到的反应产物浓缩回收氢溴酸和乙酸后，剩余物用饱和碳酸钠溶液中和至碱性，二氯甲烷萃取，分液，无水碳酸钠干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得式a-1～式a-8所示结构化合物的精制产品。
或，
将具有式(III)所示结构的化合物进行去甲基化反应，得到具有式(VI)所示结构的化合物；再将具有式(VI)所示结构的化合物进行还原反应，得到具有式a-1～式a-8所示结构的芳香型二胺单体。
在本发明中，所述去甲基化反应优选采用氢溴酸-乙酸体系；该体系成本低廉，可选择性脱去邻近羰基的甲氧基中的甲基，并且操作简便，氢溴酸和乙酸还可以同时方便回收使用。在本发明中，所述氢溴酸-乙酸体系中乙酸与氢溴酸的质量比优选为(2～5)：1，更优选为(3～4)：1。
在本发明中，所述氢溴酸-乙酸体系中的氢溴酸与具有式(III)所示结构的化合物的摩尔比优选为(3～8)：1，更优选为(4～6)：1。
在本发明中，所述去甲基化反应的温度优选为80℃～110℃，更优选为90℃～100℃；所述去甲基化反应的时间取决于具体的反应底物和反应条件，本发明对此没有特殊限制；同时，将反应一定时间后得到的混合液降至室温即可实现反应终止。
在本发明中，完成所述去甲基化反应后，本发明优选还包括：
对去甲基化反应后得到的反应产物进行第五次后处理，得到具有式(VI)所示结构的化合物。在本发明中，所述第五次后处理的过程优选具体为：
将去甲基化反应后得到的反应产物浓缩回收氢溴酸和乙酸后，剩余物用二氯甲烷溶解，饱和碳酸钠溶液中和至碱性，分液，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得式(VI)所示结构化合物的精制产品。
在本发明中，所述式(VI)所示的结构具体包括：
在本发明中，所述还原反应优选采用氯化亚锡为还原剂；本发明对其来源没有特殊限制。本发明采用上述还原剂进行还原反应，反应速度快，操作过程简单。
在本发明中，所述还原剂与具有式(VI)所示结构的化合物的摩尔比优选为(7～12)：1，更优选为(8～10)：1。
在本发明中，所述还原反应优选采用沸点在50℃～100℃范围内的溶剂，更优选为甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚或1,4-二氧六环，更更优选为乙酸乙酯或乙醇；本发明采用上述溶剂价格低，毒性小。在本发明中，所述沸点在50℃～100℃范围内的溶剂与具有式(VI)所示结构的化合物的质量比优选为(10～20)：1，更优选为(12～16)：1。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为50℃～80℃，更优选为60℃～75℃；所述还原反应的时间取决于具体的反应底物和反应条件，具体的反应时间在实验室可以通过薄层色谱跟踪反应进程决定，工业化制备可以通过高效液相跟踪反应进程决定；同时，将反应一定时间后得到的混合液降至室温，加入到饱和碳酸钠溶液中中和至碱性即可实现反应终止。
在本发明中，完成所述还原反应后，本发明优选还包括：
对还原反应后得到的反应产物进行第六次后处理，得到具有式a-1～式a-8所示结构的芳香型二胺单体。在本发明中，所述第六次后处理的过程优选具体为：将还原反应后得到的反应产物分液，无水碳酸钠干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得式a-1～式a-8所示结构化合物的精制产品。在本发明中，当具有式(III)所示结构的化合物在去甲基化反应的反应溶剂中不溶解时，采用先进行还原反应再进行去甲基化反应这一制备过程。
按照本发明，所述单体B选自式b-1～式b-7所示结构中的一种或几种：
其中，
M选自-O-、-S-、或-NH-；
X选自-O-、-S-、或-NH-；
D选自-O-、-S-、或-NH-；
E选自-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CF3)2-、-CO-、
本发明对所述单体B的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的制备方法制得即可。
在本发明的一些实施例中，所用单体原料具体如下：
式Ⅰ-3所示结构的3,4’-三苯二醚二酐、式Ⅰ-2所示结构的4,4’-联苯二酐、式b-1所示结构的对苯二胺、式b-4所示结构的2,5-二(4-氨基苯基)嘧啶和式a-1所示结构的二胺单体；
或
式Ⅰ-3所示结构的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、式Ⅰ-3所示结构的4,4’-三苯二醚二酐、式b-1所示结构的间苯二胺、式b-4所示结构的2,4-二(4-氨基苯基)嘧啶和式a-2、式a-6所示结构的二胺单体；
或
式Ⅰ-1所示结构的均苯四酸二酐、式Ⅰ-2所示结构的4,4’-联苯二酐、式b-5所示结构的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和式a-3所示结构的二胺单体；
或
式Ⅰ-3所示结构的六氟二酐和3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、式b-5所示结构的5-氨基-2-(4-氨基苯)苯并噁唑、式b-2所示结构的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺和式a-4、式a-8所示结构的二胺单体；
或
式Ⅰ-3所示结构第一二酐单体和第二二酐单体、式b-4所示结构的3,4'-二氨基二苯醚、式b-4所示结构的4,4'-二氨基二苯醚和式a-5、a-7所示结构的二胺单体；
其中，Ⅰ-3所示第一二酐单体和第二二酐单体的结构分别如下：
或
式I-1所示结构的均苯四酸二酐、式I-2所示结构的4,4’-联苯二酐、式b-7所示二胺单体和式b-6所示二胺单体、式a-8所示结构的二胺单体；
其中，式b-7所示二胺单体和式b-6所示二胺单体的结构具体如下：
本发明中，所述芳香族二酐单体与二胺单体的摩尔比优选为1∶(0.95～1.20)。
本发明中，所述二胺单体中，单体A占二胺单体的总摩尔比优选为0.1％～99％，更优选为3％～70％。在本发明的一些实施例中，单体A的摩尔比为10％、8％、6.67、66％。
本发明中，所述溶剂优选为极性非质子溶剂。所述极性非质子溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
本发明中，所述聚合的温度优选为-20℃～50℃；在具体实施例中为-10℃、-15℃、5℃、10℃、20℃或30℃。所述聚合的时间优选为4～60小时；在具体实施例中为6小时、12小时、15小时、24小时或30小时。
本发明中，在所述聚合后，优选还进行过滤和真空脱泡。本发明对所述过滤和真空脱泡的方式及条件没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的常规过滤和脱泡处理进行即可。在所述过滤和真空脱泡处理后，得到聚酰胺酸纺丝原液。本发明中，所述聚酰胺酸纺丝原液的浓度优选为5wt％～35wt％。
按照本发明，在得到聚酰胺酸纺丝原液后，将所述聚酰胺酸纺丝原液进行纺丝，得到聚酰胺酸纤维。
本发明中，所述纺丝优选为干喷湿法纺丝、湿法纺丝或干法纺丝。
所述干喷湿法纺丝包括：将所述聚酰胺酸纺丝原液由喷丝孔挤出，经空气层后进入凝固浴成型，再经水洗和干燥，得到聚酰胺酸纤维。
其中，所述空气层的高度优选为10～100mm；在具体实施例中，空气层高度为5mm、15mm、20mm或30mm。其中，所述喷丝孔的孔径优选为Φ0.05mm～Φ0.2mm；所述喷丝所用喷丝板的孔数优选为20～5000孔。所述喷丝的喷拉比优选为1.5～7.0倍，纺丝速度优选为10～100m/min。
其中，所述凝固浴优选为有机物与水的混合物。所述有机物优选为乙醇、乙二醇、丁醇、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。所述有机物与水的体积比优选为1∶(3～10)。
其中，所述干燥的温度优选为90～200℃。在具体实施例中，在热甬道中干燥或热辊干燥。所述干燥的气氛优选为空气或惰性气体。所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，如氮气、氦气或氩气等。
所述湿法纺丝包括：将所述聚酰胺酸纺丝原液由喷丝孔挤出，直接进入凝固浴成型，再经水洗和干燥，得到聚酰胺酸纤维。
其中，所述喷丝孔的孔径优选为Φ0.02mm～Φ0.14mm；所述喷丝所用喷丝板的孔数优选为30～10000孔。所述喷丝的喷拉比优选为1.1～4.5倍，纺丝速度优选为4～80m/min。
其中，所述“直接”是指挤出后不经空气层等其它介质而直接进入凝固浴。所述凝固浴优选为有机物与水的混合物。所述有机物优选为乙醇、乙二醇、丁醇、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。所述有机物与水的体积比优选为1∶(3～10)。
其中，所述干燥的温度优选为90～200℃。在具体实施例中，在热甬道中干燥或热辊干燥。所述干燥的气氛优选为空气或惰性气体。所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，如氮气、氦气或氩气等。
所述干法纺丝优选包括：将所述聚酰胺酸纺丝原液由喷丝孔挤出，干燥，得到聚酰胺酸纤维。
其中，所述喷丝孔的孔径优选为Φ0.05mm～Φ0.2mm；所述喷丝所用喷丝板的孔数优选为20～5000孔。所述喷丝的喷拉比优选为1.5～7.0倍，纺丝速度优选为80～150m/min。
其中，所述干燥的温度优选为150～350℃，更优选为150～300℃。在具体实施例中，在热气甬道中进行干燥，脱除溶剂成型。经以上纺丝处理后，得到聚酰胺酸纤维。
按照本发明，在得到聚酰胺酸纤维后，将所述聚酰胺酸纤维进行酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺纤维。
本发明中所述酰亚胺化处理优选为热酰亚胺化处理。所述热酰亚胺化处理优选为梯度升温热处理或恒温热处理。
所述梯度升温热处理的条件优选为：初始温度为30～50℃，终点温度为280～450℃；在一些具体实施例中，由50℃升至400℃、由50℃升至420℃、由50℃升至450℃或由50℃升至350℃。升温速率为1～30℃/min；在一些具体实施例中，为5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、或25℃/min。升至终点温度后保温5～60min。
所述恒温热处理的条件优选为：热处理温度为280～500℃，恒温5～60min。
本发明中，在酰亚胺化处理后，优选还进行热牵伸处理。本发明中，所述热牵伸处理的温度优选为350～600℃；在一些具体实施例中，为490℃、510℃、550℃或580℃。所述热牵伸的倍率优选为1.0～6.0倍；在一些具体实施例中，为1.3倍、1.5倍、2.1倍、2.8倍、3.0倍或4.0倍。所述热牵伸优选在惰性气体氛围下进行。本发明对所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，如氮气、氦气或氩气等；优选为氮气或氩气。经上述热牵伸处理后，得到聚酰亚胺纤维。
本发明提供的制备方法中，将主链含有特定邻羟基二苯甲酮结构单元的单体A与单体B搭配作为二胺单体，一同与二酐单体聚合形成聚酰胺酸，通过共聚反应在聚酰亚胺纤维分子主链中引入邻羟基二苯甲酮结构单元，结果能够提高聚酰亚胺的耐紫外老化性，在长时间紫外辐照后仍保持良好的断裂强度，可应用于航空航天、武器装备、交通运输等领域。
试验结果表明，本发明制得的聚酰亚胺纤维，经紫外光辐照2000小时后，断裂强度保持率仍达99％以上，表现出优异的耐紫外老化性能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例，所用原料为市售或按照本领域技术人员人员熟知的常规制备方式制得，其中，单体A按照下述原料制备例的制备方法制得。
原料制备例1单体A-式a-1所示二胺的制备
(1)将69.52克(0.56摩尔)3-甲氧基苯酚、88.23克(0.56摩尔)对硝基氯苯、85.14克(0.616摩尔)碳酸钾和200克二甲基亚砜依次加入到反应器中，加热至160℃反应6小时；冷至60℃后，加入到2000毫升水中，析出粗产品，滤出，水洗后溶于二氯甲烷，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，再次得到粗产品，经重结晶获得114.23克式(II)所示结构化合物(II-1)的精制产品；收率83.2％。
利用核磁共振对得到的式(II)所示结构化合物(II-1)进行表征，得到的核磁共振氢谱结果为：1H NMR(400MHz，DMSO)δ＝8.280–8.205(m，2H)，7.389(t，J＝8.2Hz，1H)，7.170–7.095(m，2H)，6.875(dd，J＝8.3Hz，2.2Hz，1H)，6.776(t，J＝2.2Hz，1H)，6.731(dd，J＝8.0Hz，2.0Hz，1H)，3.765(s，3H)。
(2)将89.07克(0.48摩尔)4-硝基苯甲酰氯、69.34克(0.52摩尔)三氯化铝、1000毫升二氯甲烷和105.45克(0.43摩尔)式(II)所示结构化合物(II-1)依次加入到反应器中，在20℃下搅拌反应18小时；随后缓慢加入到冰-盐酸中处理，分液，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得90.43克式(III)所示结构化合物(III-1)的精制产品；收率53.3％。
利用核磁共振对得到的式(III)所示结构化合物(III-1)进行表征，得到的核磁共振氢谱结果为：1H NMR(400MHz，DMSO)δ＝8.325(dd，J＝12.6Hz，9.0Hz，4H)，7.942(d，J＝8.7Hz，2H)，7.575(d，J＝8.4Hz，1H)，7.320(d，J＝9.2Hz，2H)，7.087(d，J＝1.8Hz，1H)，6.871(dd，J＝8.3Hz，1.9Hz，1H)，3.643(s，3H)。
(3)将23.66克(0.06摩尔)式(III)所示结构化合物(III-1)、121.85克(0.54摩尔)二水合氯化亚锡和350毫升乙酸乙酯依次加入到反应器中，在70℃下搅拌反应3小时；冷至室温后，加入到饱和碳酸钠溶液中中和至碱性，分液，无水碳酸钠干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得15.78克式(IV)所示结构化合物(IV-1)的精制产品；收率78.7％。
利用核磁共振对得到的式(IV)所示结构化合物(IV-1)进行表征，得到的核磁共振氢谱结果为：1H NMR(400MHz，DMSO)δ＝7.410(d，J＝8.4Hz，2H)，7.100(d，J＝8.3Hz，1H)，6.838(d，J＝8.4Hz，2H)，6.666(s，1H)，6.621(d，J＝8.4Hz，2H)，6.535(d，J＝8.4Hz，2H)，6.375(d，J＝8.2Hz，1H)，6.069(s，2H)，5.009(s，2H)，3.624(s，3H)。
(4)将44克(0.108摩尔)式(IV)所示结构化合物(IV-1)的盐酸盐、109.24克(40％，0.54摩尔)氢溴酸和330克乙酸依次加入到反应器中，在100℃下搅拌反应84小时；浓缩回收氢溴酸和乙酸后，剩余物用饱和碳酸钠溶液中和至碱性，二氯甲烷萃取，分液，无水碳酸钠干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得29.75克式a-1所示结构化合物的精制产品；收率86.0％。
利用核磁共振对得到的式a-1所示结构化合物进行表征，得到的核磁共振氢谱结果为：1H NMR(400MHz，DMSO)δ＝11.440(s，1H)，7.462(d，J＝8.2Hz，2H)，7.412(d，J＝8.7Hz，1H)，6.832(d，J＝8.3Hz，2H)，6.606(dd，J＝13.3Hz，8.5Hz，4H)，6.417(d，J＝8.7Hz，1H)，6.315(s，1H)，6.090(s，2H)，5.069(s，2H)。
原料制备例2单体A-式a-2所示二胺的制备
(1)将62.07克(0.50摩尔)3-甲氧基苯酚、101.0克(0.50摩尔)间溴硝基苯、4.76克(0.025摩尔)碘化亚铜、76.02克(0.55摩尔)碳酸钾和200克N,N-二甲基甲酰胺依次加入到反应瓶中，氮气保护下加热反应体系至150℃反应12小时；冷至60℃后，加入到2000毫升水中，析出粗产品，滤出，水洗后溶于二氯甲烷，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，经提纯得到90.59克式(Ⅱ)所示结构化合物(II-2)的精制产品；收率73.9％。
(2)将89.07克(0.48摩尔)4-硝基苯甲酰氯、69.34克(0.52摩尔)三氯化铝、1000毫升二氯甲烷和105.45克(0.43摩尔)式(II)所示结构化合物(II-2)依次加入到反应器中，在20℃下搅拌反应18小时；随后缓慢加入到冰-盐酸中处理，分液，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得96.56克式(III)所示结构化合物(III-2)的精制产品；收率56.9％。
(3)将23.66克(0.06摩尔)式(III)所示结构化合物(III-2)、121.85克(0.54摩尔)二水合氯化亚锡和350毫升乙酸乙酯依次加入到反应器中，在70℃下搅拌反应3小时；冷至室温后，加入到饱和碳酸钠溶液中中和至碱性，分液，无水碳酸钠干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得14.23克式(IV)所示结构化合物(IV-2)的精制产品；收率71.0％。
(4)将44克(0.108摩尔)式(IV)所示结构化合物(IV-2)的盐酸盐、109.24克(40％，0.54摩尔)氢溴酸和330克乙酸依次加入到反应器中，在100℃下搅拌反应84小时；浓缩回收氢溴酸和乙酸后，剩余物用饱和碳酸钠溶液中和至碱性，二氯甲烷萃取，分液，无水碳酸钠干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得28.37克式a-2所示结构化合物的精制产品；收率82.0％。
原料制备例3单体A-式a-3所示二胺的制备
(1)参见原料制备例1步骤(1)，得到式(II)所示结构化合物(II-1)的精制产品。
(2)将18.56克(0.1摩尔)3-硝基苯甲酰氯、14.67克(0.11摩尔)三氯化铝、250克1,2-二氯乙烷和22.07克(0.09摩尔)式(II)所示结构化合物(II-1)依次加入到反应器中，在20℃下搅拌反应30小时；随后缓慢加入到冰-盐酸中处理，分液，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得21.02克式(III)所示结构化合物(III-3)的精制产品；收率59.2％。
利用核磁共振对得到的式(III)所示结构化合物(III-3)进行表征，得到的核磁共振氢谱结果为：1H NMR(400MHz，DMSO)δ＝8.490(d，J＝8.0Hz，1H)，8.425(s，1H)，8.312(d，J＝9.1Hz，2H)，8.129(d，J＝7.6Hz，1H)，7.832(t，J＝7.9Hz，1H)，7.579(d，J＝8.3Hz，1H)，7.330(d，J＝9.0Hz，2H)，7.104(s，1H)，6.881(d，J＝8.3Hz，1H)，3.660(s，3H)。
(3)将39.43克(0.1摩尔)式(III)所示结构化合物(III-3)、101.15克(40％，0.5摩尔)氢溴酸和350克乙酸依次加入到反应器中，在100℃下搅拌反应48小时；浓缩回收氢溴酸和乙酸后，剩余物用二氯甲烷溶解，饱和碳酸钠溶液中和至碱性，分液，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得33.65克式(VI)所示结构化合物(VI-3)的精制产品，收率88.5％。
利用核磁共振对得到的式(VI)所示结构化合物(VI-3)进行表征，得到的核磁共振氢谱结果为：1H NMR(400MHz，DMSO)δ＝10.889(s，1H)，8.520–8.400(m，2H)，8.316(d，J＝9.0Hz，2H)，8.149(d，J＝7.6Hz，1H)，7.834(t，J＝7.9Hz，1H)，7.569(d，J＝8.5Hz，1H)，7.350(d，J＝9.0Hz，2H)，6.748(d，J＝8.5Hz，1H)，6.701(s，1H)。
(4)将45.64克(0.12摩尔)式(VI)所示结构化合物(VI-3)、243.7克(1.08摩尔)二水合氯化亚锡和700毫升乙酸乙酯依次加入到反应器中，在70℃下搅拌反应3小时；冷至室温后，加入到饱和碳酸钠溶液中中和至碱性，分液，无水碳酸钠干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得32.59克式a-3所示结构化合物的精制产品；收率84.8％。
利用核磁共振对得到的式a-3所示结构化合物进行表征，得到的核磁共振氢谱结果为：1H NMR(400MHz，DMSO)δ＝11.727(s，1H)，7.466(d，J＝8.8Hz，1H)，7.149(t，J＝7.8Hz，1H)，6.868-6.810(m，3H)，6.806–6.723(m，2H)，6.628(d，J＝8.7Hz，2H)，6.452(dd，J＝8.8Hz，2.3Hz，1H)，6.318(d，J＝2.3Hz，1H)，5.342(s，2H)，5.136(s，2H)。
原料制备例4单体A-式a-4所示二胺的制备
(1)参见原料制备例2步骤(1)，得到式(II)所示结构化合物(II-2)的精制产品。
(2)将18.56克(0.1摩尔)3-硝基苯甲酰氯、14.67克(0.11摩尔)三氯化铝、250克1,2-二氯乙烷和22.07克(0.09摩尔)式(II)所示结构化合物(II-2)依次加入到反应器中，在20℃下搅拌反应30小时；随后缓慢加入到冰-盐酸中处理，分液，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得22.98克式(III)所示结构化合物(III-4)的精制产品；收率64.7％。
(3)将39.43克(0.1摩尔)式(III)所示结构化合物(III-4)、101.15克(40％，0.5摩尔)氢溴酸和350克乙酸依次加入到反应器中，在100℃下搅拌反应48小时；浓缩回收氢溴酸和乙酸后，剩余物用二氯甲烷溶解，饱和碳酸钠溶液中和至碱性，分液，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得32.54克式(VI)所示结构化合物(VI-4)的精制产品；收率85.6％。
(4)将45.64克(0.12摩尔)式(VI)所示结构化合物(VI-4)、243.7克(1.08摩尔)二水合氯化亚锡和700毫升乙酸乙酯依次加入到反应器中，在70℃下搅拌反应3小时；冷至室温后，加入到饱和碳酸钠溶液中中和至碱性，分液，无水碳酸钠干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得33.72克式a-4所示结构化合物的精制产品；收率87.7％。
原料制备例5单体A-式a-5所示二胺的制备
(1)将69.52克(0.56摩尔)4-甲氧基苯酚、88.23克(0.56摩尔)对硝基氯苯、85.14克(0.616摩尔)碳酸钾和200克二甲基亚砜依次加入到反应器中，加热至160℃反应6小时；冷至60℃后，加入到2000毫升水中，析出粗产品，滤出，水洗后溶于二氯甲烷，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，再次得到粗产品，经重结晶获得117.56克式(II)所示结构化合物(II-3)的精制产品；收率85.6％。
(2)将89.07克(0.48摩尔)4-硝基苯甲酰氯、69.34克(0.52摩尔)三氯化铝、1000毫升二氯甲烷和105.45克(0.43摩尔)式(II)所示结构化合物(II-3)依次加入到反应器中，在30℃下搅拌反应15小时；随后缓慢加入到冰-盐酸中处理，分液，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得84.66克式(III)所示结构化合物(III-5)的精制产品；收率49.9％。
(3)将23.66克(0.06摩尔)式(III)所示结构化合物(III-5)、121.85克(0.54摩尔)二水合氯化亚锡和350毫升乙酸乙酯依次加入到反应器中，在70℃下搅拌反应3小时；冷至室温后，加入到饱和碳酸钠溶液中中和至碱性，分液，无水碳酸钠干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得17.72克式(IV)所示结构化合物(IV-5)的精制产品，收率88.4％。
(4)将44克(0.108摩尔)式(IV)所示结构化合物(IV-5)的盐酸盐、109.24克(40％，0.54摩尔)氢溴酸和330克乙酸依次加入到反应器中，在100℃下搅拌反应84小时；浓缩回收氢溴酸和乙酸后，剩余物用饱和碳酸钠溶液中和至碱性，二氯甲烷萃取，分液，无水碳酸钠干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得30.21克式a-5所示结构化合物的精制产品；收率87.3％。
原料制备例6单体A-式a-6所示二胺的制备
(1)将62.07克(0.50摩尔)4-甲氧基苯酚、101.0克(0.50摩尔)间溴硝基苯、4.76克(0.025摩尔)碘化亚铜、76.02克(0.55摩尔)碳酸钾和200克N,N-二甲基甲酰胺依次加入到反应瓶中，氮气保护下加热反应体系至150℃反应12小时；冷至60℃后，加入到2000毫升水中，析出粗产品，滤出，水洗后溶于二氯甲烷，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，经提纯得到92.12克式(Ⅱ)所示结构化合物(II-4)的精制产品；收率75.1％。
(2)将89.07克(0.48摩尔)4-硝基苯甲酰氯、69.34克(0.52摩尔)三氯化铝、1000毫升二氯甲烷和105.45克(0.43摩尔)式(II)所示结构化合物(II-4)依次加入到反应器中，在30℃下搅拌反应15小时；随后缓慢加入到冰-盐酸中处理，分液，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得87.63克式(III)所示结构化合物(III-6)的精制产品；收率51.7％。
(3)将23.66克(0.06摩尔)式(III)所示结构化合物(III-6)、121.85克(0.54摩尔)二水合氯化亚锡和350毫升乙酸乙酯依次加入到反应器中，在70℃下搅拌反应3小时；冷至室温后，加入到饱和碳酸钠溶液中中和至碱性，分液，无水碳酸钠干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得16.36克式(IV)所示结构化合物(IV-6)的精制产品；收率81.6％。
(4)将44克(0.108摩尔)式(IV)所示结构化合物(IV-6)的盐酸盐、109.24克(40％，0.54摩尔)氢溴酸和330克乙酸依次加入到反应器中，在100℃下搅拌反应84小时；浓缩回收氢溴酸和乙酸后，剩余物用饱和碳酸钠溶液中和至碱性，二氯甲烷萃取，分液，无水碳酸钠干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得28.62克式a-6所示结构化合物的精制产品；收率82.7％。
原料制备例7单体A-式a-7所示二胺的制备
(1)参见原料制备例3步骤(1)，得到式(II)所示结构化合物(II-3)的精制产品。
(2)将18.56克(0.1摩尔)3-硝基苯甲酰氯、14.67克(0.11摩尔)三氯化铝、250克1,2-二氯乙烷和22.07克(0.09摩尔)式(II)所示结构化合物(II-3)依次加入到反应器中，在30℃下搅拌反应18小时；随后缓慢加入到冰-盐酸中处理，分液，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得22.45克式(III)所示结构化合物(III-7)的精制产品；收率64％。
(3)将39.43克(0.1摩尔)式(III)所示结构化合物(III-7)、101.15克(40％，0.5摩尔)氢溴酸和350克乙酸依次加入到反应器中，在100℃下搅拌反应48小时；浓缩回收氢溴酸和乙酸后，剩余物用二氯甲烷溶解，饱和碳酸钠溶液中和至碱性，分液，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得34.22克式(VI)所示结构化合物(VI-7)的精制产品，收率90％。
(4)将45.64克(0.12摩尔)式(VI)所示结构化合物(VI-7)、243.7克(1.08摩尔)二水合氯化亚锡和700毫升乙酸乙酯依次加入到反应器中，在70℃下搅拌反应3小时；冷至室温后，加入到饱和碳酸钠溶液中中和至碱性，分液，无水碳酸钠干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得33.05克式a-7所示结构化合物的精制产品；收率86％。
原料制备例8单体A-式a-8所示二胺的制备
(1)参见原料制备例6步骤(1)，得到式(II)所示结构化合物(II-4)的精制产品。
(2)将18.56克(0.1摩尔)3-硝基苯甲酰氯、14.67克(0.11摩尔)三氯化铝、250克1,2-二氯乙烷和22.07克(0.09摩尔)式(II)所示结构化合物(II-4)依次加入到反应器中，在30℃下搅拌反应18小时；随后缓慢加入到冰-盐酸中处理，分液，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得20.78克式(III)所示结构化合物(III-8)的精制产品；收率59.2％。
(3)将39.43克(0.1摩尔)式(III)所示结构化合物(III-8)、101.15克(40％，0.5摩尔)氢溴酸和350克乙酸依次加入到反应器中，在100℃下搅拌反应48小时；浓缩回收氢溴酸和乙酸后，剩余物用二氯甲烷溶解，饱和碳酸钠溶液中和至碱性，分液，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得32.03克式(VI)所示结构化合物(VI-8)的精制产品，收率84.2％。
(4)将45.64克(0.12摩尔)式(VI)所示结构化合物(VI-8)、243.7克(1.08摩尔)二水合氯化亚锡和700毫升乙酸乙酯依次加入到反应器中，在70℃下搅拌反应3小时；冷至室温后，加入到饱和碳酸钠溶液中中和至碱性，分液，无水碳酸钠干燥，浓缩溶剂，得到粗产品，经重结晶获得31.14克式a-8所示结构化合物的精制产品；收率81.0％。
实施例1
S1、将64.89克(0.600摩尔)对苯二胺、196.74克(0.750摩尔)2,5-二(4-氨基苯基)嘧啶和48.05克(0.150摩尔)二胺单体a-1溶于6300毫升N-甲基吡咯烷酮中，在10℃搅拌状态下加入397.20克(1.350摩尔)4,4’-联苯二酐和60.35克(0.150摩尔)3,4’-三苯二醚二酐，保持在10℃聚合15小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液，该溶液经过滤、真空脱泡后用作纺丝浆液。
S2、干喷湿法纺丝成型：用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出，经过空气层进入体积比为1：4的N-甲基吡咯烷酮和水的凝固浴中，经水洗、热氮气甬道干燥得到聚酰胺酸纤维。其中，喷丝板为100孔，孔径为Φ0.15mm，喷拉比为2.0倍，纺丝速度为40m/min，空气层高度为5mm。
S3、聚酰胺酸纤维在真空环境下经梯度升温热酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺纤维。其中，热酰亚胺化温度从50～400℃，升温速度为10℃/min。
S4、得到的聚酰亚胺纤维在氮气环境下490℃牵伸2.1倍，得到聚酰亚胺成品纤维。
实施例2
S1、将49.74克(0.460摩尔)间苯二胺、120.66克(0.460摩尔)2,4-二(4-氨基苯基)嘧啶、12.82克(0.040摩尔)二胺单体a-2和12.82克(0.040摩尔)二胺单体a-6溶于3400毫升N,N’-二甲基甲酰胺中，在5℃搅拌状态下加入290.00克(0.900摩尔)3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和32.18克(0.080摩尔)3,3’,4,4’-三苯二醚二酐，保持在5℃聚合12小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液，该溶液经过滤、真空脱泡后用作纺丝浆液。
S2、干喷湿法纺丝成型：用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出，经过空气层进入体积比为1：3的乙二醇和水的凝固浴中，经水洗、热氮气甬道干燥，得到聚酰胺酸纤维。其中，喷丝板为300孔，孔径为Φ0.18mm，喷拉比为4.0倍，纺丝速度为80m/min，空气层高度为20mm。
S3、聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺纤维。其中，热酰亚胺化温度从50～420℃，升温速度为20℃/min。
S4、得到的聚酰亚胺纤维在氮气环境下490℃牵伸1.5倍，得到聚酰亚胺成品纤维。
实施例3
S1、将313.96克(1.400摩尔)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和32.03克(0.100摩尔)二胺单体a-3溶于4500毫升N,N’-二甲基乙酰胺中，在-10℃搅拌状态下加入163.59克(0.750摩尔)均苯四酸二酐和220.67克(0.750摩尔)4,4’-联苯二酐，保持在-10℃聚合30小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液，该溶液经过滤、真空脱泡后用作纺丝浆液。
S2、湿法纺丝成型：用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出后直接进入体积比为1:5的N,N-二甲基乙酰胺和水的凝固浴中，经水洗、热氮气甬道干燥，得到聚酰胺酸纤维。其中，喷丝板为200孔，孔径为φ0.15mm，喷拉比为3.2倍，纺丝速度为50m/min。
S3、聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺纤维。其中，热酰亚胺化温度从50～450℃，升温速度为5℃/min。
S4、得到的聚酰亚胺纤维在氮气环境下510℃牵伸1.3倍，得到聚酰亚胺成品纤维。
实施例4
S1、将157.68克(0.700摩尔)5-氨基-2-(4-氨基苯)苯并噁唑、224.17克(0.700摩尔)2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(b-2)、12.81克(0.0400摩尔)二胺单体a-4和19.22克(0.0600摩尔)二胺单体a-8溶于5000毫升N-甲基吡咯烷酮中，在20℃搅拌状态下加入466.45克(1.05摩尔)六氟二酐和139.59克(0.45摩尔)3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，保持在20℃聚合24小时，得到粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液，该溶液经过滤、真空脱泡后用作纺丝浆液。
S2、干喷湿法纺丝成型：用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出，经过空气层进入体积比为1:5的N,N-二甲基乙酰胺和水的凝固浴中，经水洗、热辊干燥，得到聚酰胺酸纤维。其中，喷丝板为1000孔，孔径为φ0.10mm，喷拉比为3.0倍，纺丝速度为90m/min，空气层高度为30mm。
S3、聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺纤维。其中，热酰亚胺化温度从50～350℃，升温速度为15℃/min。
S4、得到的聚酰亚胺纤维在氮气环境下550℃牵伸4.0倍，得到聚酰亚胺成品纤维。
实施例5
S1、将280.34克(1.400摩尔)3,4'-二氨基二苯醚、280.34克(1.400摩尔)4,4'-二氨基二苯醚、32.03克(0.100摩尔)二胺单体a-5和32.03克(0.100摩尔)二胺单体a-7溶于10000毫升二甲基亚砜中，在30℃搅拌状态下加入672.6克(2.00摩尔)式Ⅰ-3所示第一二酐单体和435.35克(0.91摩尔)式Ⅰ-3所示第二二酐单体，保持在30℃聚合6小时，得到粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液，该溶液经过滤、真空脱泡后用作纺丝浆液。
其中，Ⅰ-3所示第一二酐单体和第二二酐单体的结构分别如下：
S2、干喷湿法纺丝成型：用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出，经过空气层进入体积比为1:4的二甲基亚砜和水的凝固浴中，经水洗、热氮气甬道干燥，得到聚酰胺酸纤维。其中，喷丝板为100孔，孔径为φ0.15mm，喷拉比为1.6倍，纺丝速度为40m/min，空气层高度为15mm。
S3、聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺纤维。其中，热酰亚胺化温度从50～400℃，升温速度为5℃/min。
S4、得到的聚酰亚胺纤维在氮气环境下490℃牵伸2.8倍，得到聚酰亚胺成品纤维。
实施例6
S1、将68.47克(0.200摩尔)式b-7所示第一二胺单体、102.71克(0.3000摩尔)式b-6所示第二二胺单体和320.3克(1.000摩尔)二胺单体a-8溶于4500毫升N,N’-二甲基乙酰胺中，在-15℃搅拌状态下加入163.59克(0.750摩尔)均苯四酸二酐和220.67克(0.750摩尔)4,4’-联苯二酐，保持在-15℃聚合30小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液，该溶液经过滤、真空脱泡后用作纺丝浆液。
其中，式b-7所示第一二胺单体和式b-6所示第二二胺单体的结构具体如下：
S2、湿法纺丝成型：用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出后直接进入体积比为1:7的N,N-二甲基乙酰胺和水的凝固浴中，经水洗、热氮气甬道干燥，得到聚酰胺酸纤维。其中，喷丝板为500孔，孔径为φ0.20mm，喷拉比为5.0倍，纺丝速度为70m/min。
S3、聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺纤维。其中，热酰亚胺化温度从50～450℃，升温速度为25℃/min。
S4、得到的聚酰亚胺纤维在氮气环境下580℃牵伸3.0倍，得到聚酰亚胺成品纤维。
比较例1
将72.14克(0.667摩尔)对苯二胺和218.51克(0.833摩尔)2,5-二(4-氨基苯基)嘧啶溶于6300毫升N-甲基吡咯烷酮中，在10℃搅拌状态下加入397.20克(1.350摩尔)4,4’-联苯二酐和60.35克(0.150摩尔)3,4’-三苯二醚二酐，保持在10℃聚合15小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液，该溶液经过滤、真空脱泡后用作纺丝浆液。
按照实施例1中的步骤S2、S3、S4对上述纺丝浆液依次处理，得到聚酰亚胺成品纤维。
比较例2
将336.39克(1.500摩尔)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑溶于4500毫升N,N’-二甲基乙酰胺中，在-10℃搅拌状态下加入163.59克(0.750摩尔)均苯四酸二酐和220.67克(0.750摩尔)4,4’-联苯二酐，保持在-10℃聚合30小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液，该溶液经过滤、真空脱泡后用作纺丝浆液。
按照实施例3中的步骤S2、S3、S4对上述纺丝浆液依次处理，得到聚酰亚胺成品纤维。
实施例7
对实施例1～6及比较例1～2所得成品纤维进行耐紫外老化性能检测，具体如下：先检测紫外辐照前成品纤维的断裂强度(参照标准GB/T 14344-2008化学纤维长丝拉伸性能试验方法)，经紫外光(波长范围280～315nm、辐照强度为10.43w/m2)辐照2000小时后，再测试纤维的断裂强度，计算纤维经长时间紫外辐照后的强度保持率。结果参见表1。
表1实施例1～6及比较例1～2所得纤维的耐紫外老化性能
由表1测试结果可以看出，本发明提供的制备方法制得的聚酰亚胺纤维，在经紫外光辐照2000小时后，断裂强度仍保持99％以上，表现出优异的耐紫外辐照性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
