一种包覆油性修复剂的中空纤维的制备方法
技术领域
本发明属于中空纤维自修复的制备技术领域，涉及一种包含修复剂的中空纤维及其制备工艺。
背景技术
沥青基体在使用过程中由于环境因素或应力作用的影响，会出现一些不可逆的老化和损伤，这些损伤往往隐藏于材料内部而难以被发现。一旦材料内出现这些损伤，就会造成材料结构的不连续性或应力分布不均，从而加快材料被破坏速度和程度，缩短了材料的使用寿命，甚至可能会造成极其严重后果。因此，一些工程材料在服役期间往往需要频繁的检测维护，耗费了大量的人力物力，造成了资源的浪费。针对上述问题，人们尝试各种方法以延长材料的使用寿命或减缓材料老化过程，自修复材料可以在没有外部干预的条件下自我修复，恢复其本身的功能，自修复材料还可大大提高材料的安全性和耐久性，该技术的发展可为解决航空航天，电子科技，道路交通等领域相关材料损伤修复问题的解决提供一种新的途径。之前普遍的研究方法是制备包含油性修复剂的微胶囊，然后将微胶囊分散掺杂在沥青基体材料中，通过沥青路面产生微裂纹将微胶囊刺破释放修复剂去修复微裂纹。然而，由于微胶囊包覆修复剂的容量小，不能达到多次修复微裂纹的目的。并且制备微胶囊的工艺比较复杂。所以必须找到一种新的材料来代替并弥补微胶囊这些缺陷。中空纤维作为一种优势材料满足了沥青基体材料的要求。其中PVDF中空纤维是一种更具潜力的材料。因为PVDF中空纤维具有优异的热稳定性、显著的力学性能、并且具有良好的疏水性。另外，它还有较大的连续的内腔可以储存大量的修复剂；壳材截面的孔道非对称的结构对油性修复剂的释放具有缓控释放的作用；并且中空纤维作为一种骨架结构埋在沥青基体材料中能增强基体材料的力学强度；PVDF中空纤维具有光滑的表面促使它与基体材料完美的镶嵌在一起减少了两者之间的摩擦和避免基体材料的尖端应力的产生。除此之外，中空纤维制备是一种连续化生产和良好的工艺技术。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种包覆修复剂的中空纤维及其制备方法。
本发明的技术方案如下：首先(1)将聚偏二氟乙烯粉末中的水分加热脱除 (2)将聚偏二氟乙烯融解在N，N-二甲基乙酰胺制成铸膜液。(3)脱出铸膜液中的气泡。(4)将铸膜液和芯液转移至纺丝罐中，开始纺丝。(5)将含有修复剂的中空纤维收集，封口。(6)最后得到包覆有修复剂的中空纤维。
本发明的主要创新点如下：通过干湿法纺丝将油性修复剂包覆在中空纤维的内腔中，通过中空纤维壁具有孔道的结构可以缓控释放油性修复剂或者外界的基体产生的微裂纹的应力强度太大导致中空纤维断裂而释放修复剂。从而达到修复基体材料的作用。
本发明所用的试剂和材料：聚偏二氟乙烯、N，N-二甲基乙酰胺、均为分析纯。油性修复剂为混合物。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，结合实施例对本发明作出进一步的说明。
实施例1：
聚偏二氟乙烯粉末100g
N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)400g
一种包覆有油性修复剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)的中空纤维的制备方法。其特征是中空纤维的内腔中包有油性修复剂，并且中空纤维壁截面具有孔状非对称结构，而包覆的油性修复剂从纤维壁中非常缓慢的渗透出去。具体制备方法如下： (1)将聚偏二氟乙烯(PVDF)粉末在60℃的电热鼓风烘箱中干燥24小时以完全去除聚合物材料中的水分。根据实验配方，精确称量N，N-二甲基乙酰胺(DMAC) 400g的溶剂并倒入装有加热器和四氟乙烯机械搅拌器的1000ml三口圆底烧瓶中。然后，三口圆底烧瓶中将干燥的PVDF固体粉末100g倒入其中并搅拌均匀。立即密封三口圆底烧瓶的口部，然后在恒定的温度为60℃的水浴锅中水浴加热8h，将聚偏二氟乙烯(PVDF)完全溶解在溶剂中形成均匀的铸膜液。将装有铸膜液的三口烧瓶置于真空烘箱中静置脱泡24h。(2)将铸膜液倒入温度保持在60℃的纺丝罐中(图1(a))。在压力为0.15MPa的氮气(N2)下铸膜液从喷丝头被挤出。同时，芯材为油性修复剂，并被加热到70℃，在压力0.2MPa作用下芯液流过转子流量计，并从喷丝头的中心空腔进入中空纤维的空腔并用作支撑物(图1(b))。离开喷丝头后，铸膜液通过喷丝头和凝固浴之间的距离(15cm)进入外凝固浴，外凝固浴为 25±1℃的自来水((图1(c，d))，在导轮的帮助下将凝固的纤维缠绕在卷绕轮上。最后用密封剂密封纤维末端以避免芯液的释放，将纤维在蒸馏水中浸泡48小时以除去表面残留物，然后将该中空纤维标记为样品C1，
实施例2：
聚偏二氟乙烯粉末150g
N，N二甲基乙酰胺(DMAC)350g
一种包覆有油性修复剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)的中空纤维的制备方法。其特征是中空纤维的内腔中包有油性修复剂，并且中空纤维壁截面具有孔状非对称结构，而包覆的油性修复剂从纤维壁中非常缓慢的渗透出去。具体制备方法如下： (1)将聚偏二氟乙烯(PVDF)粉末在60℃的电热鼓风烘箱中干燥24小时以完全去除聚合物材料中的水分。根据实验配方，精确称量N，N二甲基乙酰胺(DMAC) 350g的溶剂并倒入装有加热器和四氟乙烯机械搅拌器的1000ml三口圆底烧瓶中。然后，三口圆底烧瓶中将干燥的PVDF固体粉末150g倒入其中并搅拌均匀。立即密封三口圆底烧瓶的口部，然后在恒定的温度为60℃的水浴锅中水浴加热8h，将聚偏二氟乙烯(PVDF)完全溶解在溶剂中形成均匀的铸膜液。将装有铸膜液的三口烧瓶置于真空烘箱中静置脱泡24h。(2)将铸膜液倒入温度保持在60℃的纺丝罐中(图1(a))。在压力为0.15MPa的氮气(N2)下铸膜液从喷丝头被挤出。同时，芯材为油性修复剂，并被加热到70℃，在压力0.2MPa作用下芯液流过转子流量计，并从喷丝头的中心空腔进入中空纤维的空腔并用作支撑物(图1(b))。离开喷丝头后，铸膜液通过喷丝头和凝固浴之间的距离(15cm)进入外凝固浴，外凝固浴为 25±1℃的自来水((图1(c，d))，在导轮的帮助下将凝固的纤维缠绕在卷绕轮上。最后用密封剂密封纤维末端以避免芯液的释放，将纤维在蒸馏水中浸泡48小时以除去表面残留物，然后将该中空纤维标记为样品C2。
实施例3：
聚偏二氟乙烯粉末175g
N，N二甲基乙酰胺(DMAC)325g
一种包覆有油性修复剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)的中空纤维的制备方法。其特征是中空纤维的内腔中包有油性修复剂，并且中空纤维壁截面具有孔状非对称结构，而包覆的油性修复剂从纤维壁中非常缓慢的渗透出去。具体制备方法如下： (1)将聚偏二氟乙烯(PVDF)粉末在60℃的电热鼓风烘箱中干燥24小时以完全去除聚合物材料中的水分。根据实验配方，精确称量N，N二甲基乙酰胺(DMAC) 325g的溶剂并倒入装有加热器和四氟乙烯机械搅拌器的1000ml三口圆底烧瓶中。然后，三口圆底烧瓶中将干燥的PVDF固体粉末175g倒入其中并搅拌均匀。立即密封三口圆底烧瓶的口部，然后在恒定的温度为60℃的水浴锅中水浴加热8h，将聚偏二氟乙烯(PVDF)完全溶解在溶剂中形成均匀的铸膜液。将装有铸膜液的三口烧瓶置于真空烘箱中静置脱泡24h。(2)将铸膜液倒入温度保持在60℃的纺丝罐中(图1(a))。在压力为0.15MPa的氮气(N2)下铸膜液从喷丝头被挤出。同时，芯材为油性修复剂，并被加热到70℃，在压力0.2MPa作用下芯液流过转子流量计，并从喷丝头的中心空腔进入中空纤维的空腔并用作支撑物(图1(b))。离开喷丝头后，铸膜液通过喷丝头和凝固浴之间的距离(15cm)进入外凝固浴，外凝固浴为 25±1℃的自来水((图1(c，d))，在导轮的帮助下将凝固的纤维缠绕在卷绕轮上。最后用密封剂密封纤维末端以避免芯液的释放，将纤维在蒸馏水中浸泡48小时以除去表面残留物，然后将该中空纤维标记为样品C3。
附图说明
图1为包覆油性修复剂的中空纤维的制备流程，(a)再生剂和PVDF溶液， (b)喷丝头的结构，(c)中空纤维的形成机理，(d)凝固浴和卷绕。
PVDF casting solution：PVDF铸膜液 Rejuvenator：修复剂
N2：氮气Flowmeter：流量计
Water：水 Coagulation bath：凝固浴
Winding：卷绕轮
图2在电子显微镜下中空纤维的截面(a)整体形貌，(b，c)为局部壁材的放大图。
图3在电子显微镜下的中空纤维的内表面形貌(a)为放大1800倍，(b) 为放大6000倍和外表面形貌(c)为放大6000倍。
图4制备出来的中空纤维(a)和中空纤维包覆油性修复剂在光学纤维镜下的形貌(b)。
