一种阻燃导电光热响应形状记忆纸及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于形状记忆功能材料技术领域，具体涉及一种阻燃导电形状记忆纸及其制备方法与应用。
背景技术
形状记忆聚合物是一类新型功能高分子材料。该类聚合物通过一定条件可以变形并固定成临时形状，并在外部刺激后能恢复其形状。依据其实现记忆功能的条件不同，可分为热致响应型、光致响应型、电致响应型，磁致响应型等不用类型，在航空航天、智能设备、生物医学材料、环境治理等领域中具有广阔的应用前景。
相比起热致响应型形状记忆材料，光致响应型具有非接触式、局部致动、情节性等特点。根据作用机理的不同，光致响应形状记忆材料可分为光化学反应型和光热效应型。光化学反应型形状记忆材料中引入了具有光化学反应特性的官能团或分子作为“分子开关”，在外界光源的刺激下，通过这些“分子开关”的交联与解交联作用，来实现形状的记忆与恢复。光热效应型形状记忆材料是向基体中加入光热转化材料，增加其对光的吸收和热的传导，将吸收的光能转化为热能，再诱导高分子材料发生形变，间接实现光致型形状记忆特性。
相比起光化学反应型仅有形状记忆的单一功能，光热响应型形状记忆材料中的填充材料能提高其机械性能，赋予其导电性能等附加性能，其应用范围更为广泛。
中国专利公开号CN102604298B报道了一种基于聚二甲基硅氧烷的形状记忆复合物，其由线性或交联的乙烯基聚合物和PDMS或末端由羟基封端的聚二甲基硅氧烷原位复合形成的共混或半互穿网络复合物。这种聚合物成型容易，易于操作，但是驱动方式单一，仅能实现热驱动，无法实现远程控制，因此其应用受到了限制。
中国专利公开号CN104891426B报道了一种具有选择性刺激回复功能微团薄膜的制备方法，其制备的形状记忆聚合物复合材料具有多种刺激方法，而且可以实现回复部位的可控性和可选择性。但是这种制备方法比较复杂，不利于规模生产，而且制备的复合材料没有考虑到大多数聚合物的易燃性，忽视了其使用安全性。
由此可见，形状记忆聚合物应用中还存在诸多问题。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种阻燃导电光热响应形状记忆纸的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种阻燃导电光热响应形状记忆纸。本发明提供的形状记忆纸是基于静电纺丝，结合二维片层状材料MXene制备而成的。
本发明的再一目的在于提供上述一种阻燃导电光热响应形状记忆纸的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种阻燃导电光热响应形状记忆纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将形状记忆材料加入有机溶剂中，室温下回流搅拌均匀，得到静电纺丝前驱体溶液；
(2)将静电纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，干燥，得到形状记忆纸；
(3)将二维纳米片MXene分散在水中，然后沉积在形状记忆纸表面，干燥，得到阻燃导电光热响应形状记忆纸；其中二维纳米片MXene为二维纳米片状Ⅳ～ⅥB族过渡金属碳化物或氮化物。
优选地，步骤(1)所述形状记忆材料为热塑性聚氨酯、形状记忆苯乙烯和形状记忆聚己内酯中的至少一种；所述形状记忆材料的玻璃化转变温度为0～90℃。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃和氯仿中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述静电纺丝前驱体溶液的质量浓度为10～20％。
优选地，步骤(2)所述静电纺丝的工艺参数为：施加电压为10～25kV，推进速度为0.5～1.5mL/h，收集距离为10～30cm，温度为25～45℃。
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为40～60℃，时间为6～24h。
优选地，步骤(3)所述二维纳米片MXene为二维纳米片状的Ti3C2、Ti2C、Ti3CN、Ta4C3、Nb2C、V2C、Nb4C3、(Ti0.5,Nb0.5)2C和(V0.5,Cr0.5)3C2中的至少一种。
优选地，步骤(3)所述二维纳米片MXene分散在水中所得的二维纳米片MXene水分散液的浓度为0.5～5mg/ml；优选为0.8～3mg/ml。
优选地，步骤(3)所述二维纳米片MXene与形状记忆纸的质量比为(1～10)：10；优选为(1～5)：10。
优选地，步骤(3)所述沉积的方法为真空抽滤。
优选地，步骤(3)所述干燥的方式为自然晾干。
上述方法制得的一种阻燃导电光热响应形状记忆纸。
上述一种阻燃导电光热响应形状记忆纸在智能设备领域中的应用。
优选地，所述智能设备为软体仿生机器人的运动部件或便携式设备的智能开关。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明所涉及的原料由热塑性聚氨酯、MXene等组成，其中热塑性聚氨酯作为基底，赋予材料形状记忆功能；MXene作为填充材料，赋予材料导电性能、阻燃性能、光热转化性能。利用真空抽滤将二维纳米MXene片层沉积在基底材料上，纳米级别的MXene片层能附着在纤维表面和纤维之间。当外界温度高于热塑性聚氨酯的玻璃化转变温度时，或在施加电压的情况下积累的焦耳热超过临界值，或在特定波长光照射下积累的热量超过临界值，阻燃导电光热响应形状记忆纸则可以发生形状记忆行为。
(2)本发明所述阻燃导电光热响应形状记忆纸制备工艺简单，反应条件温和，易于工业化生产。该材料质量轻，便于裁剪，可按需裁剪为任意形状，并且可以通过热、电、光三种不同响应方式实行形状记忆行为，还可循环回收利用，在形状记忆材料领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1为对比例1和实施例1所得形状记忆纸的实物图。
图2为对比例1所得形状记忆纸的表面SEM图。
图3为对比例1所得形状记忆纸的截面SEM图。
图4为实施例1所得阻燃导电光热响应形状记忆纸的表面SEM图。
图5为实施例1所得阻燃导电光热响应形状记忆纸的的截面SEM图。
图6为对比例1(TPU)和实施例1(TPU/MXene)所得形状记忆纸的热释放速率曲线图。
图7为对比例1和实施例1所得形状记忆纸的热释放总量柱形图。
图8为实施例1所得阻燃导电光热响应形状记忆纸燃烧后的的SEM图。
图9为对比例1和实施例1所得形状记忆纸的玻璃化转变温度。
图10为本申请所述阻燃导电光热响应形状记忆纸在热致动下变形的形状恢复过程示意图。
图11为本申请所述阻燃导电光热响应形状记忆纸在电致动下变形的形状恢复过程示意图。
图12为本申请所述阻燃导电光热响应形状记忆纸在光热致动下变形的形状恢复过程示意图。
图13为实施例2所得阻燃导电光热响应形状记忆纸的电阻图。
图14为对比例2所得阻燃导电光热响应形状记忆纸在热致动下变形的形状图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本申请实施例和对比例中所述的热塑性聚氨酯的玻璃化转变温度均为20℃。
实施例1
(1)按质量配比称取热塑性聚氨酯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮，其中，热塑性聚氨酯颗粒10g，N,N-二甲基甲酰胺45g，丙酮15g。
(2)将热塑性聚氨酯颗粒加入N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液中，在室温下回流搅拌得到均匀的浓度为14.3wt％的静电纺丝前驱体溶液。
(3)在室温下将静电纺丝前驱体溶液引入静电纺丝装置中，设置纺丝参数如下：施加电压为15kV，推进速度为1mL/h，收集距离为15cm，温度为40℃，进行静电纺丝，然后在50℃下干燥12h，得到形状记忆纸。
(4)将形状记忆纸裁剪成规格为长×宽＝20mm×15mm的长方形(0.1g)，将25mL浓度为0.8mg/mL的二维纳米片状MXene(Ti3C2)水分散液通过真空抽滤沉积到形状记忆纸上，自然晾干后得到阻燃导电光热响应形状记忆纸。
实施例2
(1)按质量配比称取热塑性聚氨酯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮，其中热塑性聚氨酯颗粒10g，N,N-二甲基甲酰胺45g，丙酮15g。
(2)将热塑性聚氨酯颗粒加入N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液中，在室温下回流搅拌得到均匀的浓度为14.3wt％的静电纺丝前驱体溶液。
(3)在室温下将前驱体溶液引入静电纺丝装置中，设置纺丝参数如下：施加电压为15kV，推进速度为1mL/h，收集距离为15cm，温度为40℃，进行静电纺丝，然后在50℃下干燥12h，得到形状记忆纸。
(4)将形状记忆纸裁剪成规格为20mm×15mm的长方形(0.1g)，将25mL浓度为1.2mg/mL的二维纳米片状MXene(Ti3C2)水分散液通过真空抽滤沉积到形状记忆纸上，自然晾干后得到阻燃导电光热响应形状记忆纸。
实施例3
(1)按质量配比称取热塑性聚氨酯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮，其中热塑性聚氨酯颗粒6g，N,N-二甲基甲酰胺30g，丙酮10g。
(2)将热塑性聚氨酯颗粒加入N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液中，在室温下回流搅拌得到均匀的浓度为13.0wt％的静电纺丝前驱体溶液。
(3)在室温下将前驱体溶液引入静电纺丝装置中，设置纺丝参数如下：施加电压为15kV，推进速度为1mL/h，收集距离为15cm，温度为40℃，进行静电纺丝，然后在50℃下干燥12h，得到形状记忆纸。
(4)将形状记忆纸裁剪成规格为20mm×15mm的长方形(0.1g)，将25mL浓度为1.6mg/mL的二维纳米片状MXene(Ti3C2)水分散液通过真空抽滤沉积到形状记忆纸上，自然晾干后得到阻燃导电光热响应形状记忆纸。
实施例4
(1)按质量配比称取热塑性聚氨酯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮，其中热塑性聚氨酯颗粒5g，N,N-二甲基甲酰胺18g，丙酮6g。
(2)将热塑性聚氨酯颗粒加入N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液中，在室温下回流搅拌得到均匀的浓度为17.2wt％的静电纺丝前驱体溶液。
(3)在室温下将前驱体溶液引入静电纺丝装置中，设置纺丝参数如下：施加电压为15kV，推进速度为1mL/h，收集距离为15cm，温度为40℃，进行静电纺丝，然后在50℃下干燥12h，得到形状记忆纸。
(4)将形状记忆纸裁剪成规格为20mm×15mm的长方形(0.1g)，将25mL浓度为2.0mg/mL的二维纳米片状MXene(Ti3C2)水分散液通过真空抽滤沉积到形状记忆纸上，自然晾干后得到阻燃导电光热响应形状记忆纸。
对比例1
(1)按质量配比称取热塑性聚氨酯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮，其中热塑性聚氨酯颗粒10g，N,N-二甲基甲酰胺45g，丙酮15g。
(2)将热塑性聚氨酯颗粒加入N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液中，在室温下回流搅拌得到均匀的浓度为14.3wt％的静电纺丝前驱体溶液。
(3)在室温下将前驱体溶液引入静电纺丝装置中，设置纺丝参数如下：施加电压为15kV，推进速度为1mL/h，收集距离为15cm，温度为40℃，进行静电纺丝，然后在50℃下干燥12h，得到形状记忆纸。
对比例2(MXene过量)
(1)按质量配比称取热塑性聚氨酯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮，其中热塑性聚氨酯颗粒10g，N,N-二甲基甲酰胺45g，丙酮15g。
(2)将热塑性聚氨酯颗粒加入N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液中，在室温下回流搅拌得到均匀的浓度为14.3wt％的静电纺丝前驱体溶液。
(3)在室温下将前驱体溶液引入静电纺丝装置中，设置纺丝参数如下：施加电压为15kV，推进速度为1mL/h，收集距离为15cm，温度为40℃，进行静电纺丝，然后在50℃下干燥12h，得到形状记忆纸。
(4)将形状记忆纸裁剪成规格为20mm×15mm的长方形(0.1g)，将50mL浓度为5.0mg/mL的二维纳米片状MXene(Ti3C2)水分散液通过真空抽滤沉积到形状记忆纸上，自然晾干后得到阻燃导电光热响应形状记忆纸。
本对比例制得的阻燃导电光热响应形状记忆纸(MXene过量)的弊端是形状恢复效果比较差，不能实现完全恢复，具体见图14。
图1为对比例1和实施例1所得形状记忆纸的光学图片，从图中可以看出，对比例1和实施例1所得形状记忆纸表面平整，厚度均匀。
图2和3为对比例1所得形状记忆纸的SEM图，在SEM下对比例1所得样品纤维呈现圆柱形，直径均一，表面光滑，相邻纤维之间存在宽敞的间距有利于MXene片层的进入与附着。
图4和5为实施例1所得阻燃导电光热响应形状记忆纸的SEM图，在SEM下实施例1所得样品表面光滑，MXene能紧密地以堆叠结构沉积在形状记忆纸上，纤维表面由于MXene片层的附着变得粗糙，而且MXene片层能渗入纤维之间，从而形成一个导电网络。
一、形状记忆效果
将对比例1和实施例1～4得到的形状记忆纸分别采用热、电、光三种驱动方式测试其形状记忆性能，其中热驱动测试是将待测样品放在60℃的热台上进行热驱动；电驱动测试是将待测样品在5V电压下进行电驱动；光驱动测试是将待测样品用波长为800nm的红外光照射。
将对比例1和实施例1所得形状记忆纸在60℃的加热板上能实现形状记忆功能，两者基本都能完全恢复原状，其中实施例1所得的形状记忆纸仅需6s即可恢复原状，如图10所示。实施例2所得的阻燃导电光热响应形状记忆纸需要12s恢复原状。
对比例1所得的形状记忆纸由于不导电，无法积累焦耳热，因此不能实现电驱动的形状记忆功能。如图11所示，实施例1所得的阻燃导电光热响应形状记忆纸在5min内能实现形状恢复，这是由于阻燃导电光热响应形状记忆纸具有良好的导电性能，能较好地积累焦耳热，从而实现电驱动形状记忆功能。
用波长为800nm的光照在对比例1和实施例1所得形状记忆纸上，由于对比例1所得形状记忆纸对波长为800nm的光吸收得较少，无法产生光热效应，对比例1所得形状记忆纸无法在光照下实现形状记忆功能。如图12所示，实施例1所得形状记忆纸对波长为800nm的光具有较高的吸收率，在光热效应下，形状记忆纸能在光照下实现形状记忆功能。
二、阻燃效果
将实施例1得到的阻燃导电光热响应形状记忆纸进行微型量热测试(国际标准ASTM-7309 2013)，并采用对比例1得到的形状记忆纸作为对比测试，以检测其阻燃效果。
如图6和7所示，对比例1所得形状记忆纸的热释放速率峰值(pHRR)高达341.1W/g，热释放总量(THR)可达47.4kJ/g，实施例1所得阻燃导电光热响应形状记忆纸的pHRR是116.1W/g，THR只有23.8kJ/g，分别下降了66.0％和49.8％，说明阻燃形状记忆纸在MXene的作用下，其阻燃性能得到了提高。
如图8所示，燃烧后的阻燃导电光热响应形状记忆纸表面有一层致密的炭层，说明形成的致密炭层起到了保护内部材料的作用，实现了较好的阻燃作用。
如图9所示，形状记忆纸与阻燃导电光热响应形状记忆纸的玻璃化转变温度十分接近，说明MXene片层的存在不会影响形状记忆纸的玻璃化转变温度，从而说明MXene片层对形状记忆纸的固有形状记忆功能没有影响。
三、导电效果
如图13所示，实施例2所得的阻燃导电光热响应形状记忆纸电阻仅为4.5Ω，电导率为0.21S cm-1，表现出良好的导电性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
