一种阻燃抗菌PTT纤维材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体地说，是一种阻燃抗菌PTT纤维材料及其制备方法。
背景技术
聚合物材料容易燃烧，燃烧时不但释放大量热量，还会释放出有毒烟雾。在火灾中，伤亡人员往往死于燃烧时产生的热量和有毒烟雾。所以材料的火灾危险性主要分为：热危害和烟雾危害。热危害主要可以通过热释放速率(HRR)和热释放速率峰值(phHRR)来表征；烟雾危害主要可以通过烟雾生成总量(TSP)来表征。
窗帘布和地毯都是室内产品，所以在潮湿的环境中容易滋生细菌，而且本身也不太方便进行清理，所以对纤维本身的抗菌性能有很高的要求。
PTT是英文polytrimethylene%20terephthalate的简称，即聚对苯二甲酸丙二醇酯，是一种新型的工业化芳香族聚酯。因为PTT与PET相比，具有更低的弯曲模量和弹性恢复，所以PTT比PET更适合于制作纤维填充料和地毯。目前，壳牌公司和杜邦公司先后实现了PTT的工业化生产。所以制备阻燃抗菌的PTT材料具有很重大的意义。
中国专利文献CN106245156A公开了一种阻燃抗菌仿真假发丝及其制备方法，包括以下重量配比的组分：聚酯材料80～90％，阻燃剂5～11％，抗菌剂2.5～6％，分散剂0.3～3％，抗氧剂0.2～0.5％，色母粒2～5％。该专利主要通过添加磷酸酯类阻燃剂、纳米层状硅酸盐或纳米膨润土为阻燃协效剂和纳米银离子为抗菌剂，该专利中通过评价极限氧指数来评价阻燃性能，但是对热释放速率和放烟量未做出说明。
但是关于一种适合于制备地毯和窗帘的阻燃抗菌PTT纤维材料及其制备方法目前还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃抗菌PTT纤维，通过纳米蒙脱土、四针状氧化锌晶须与阻燃剂复配使用，以制备阻燃抗菌PTT纤维材料，适合于制备地毯和窗帘的纤维材料。
本发明的第一方面，提供一种阻燃抗菌PTT纤维材料，由以下成分按如下重量份组成：
其中，
所述PTT为特性粘度为0.7～1.1dL/g的聚对苯二甲酸1,3丙二醇酯。优选美国杜邦的2271。
所述的增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)，ABS高胶粉，聚氨酯弹性体，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMA)，乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物(EBA)，聚烯烃弹性体，核壳结构的硅橡胶或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)或乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。优选乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。具体可选阿科玛的AX8900。
所述的阻燃剂为芳香族磷酸酯类、膦酸酯类、环状烷基膦酸酯或磷氮类阻燃剂中的一种或两种以上。优选环状烷基膦酸酯，磷含量在18～22％。具体可选联美化工的FR-1012。
所述的纳米复合材料为纳米三氧化二铝、纳米有机化蒙脱土、纳米氢氧化铝或纳米氧化锌中的一种或两种以上，粒径在10～1000nm。优选纳米有机化蒙脱土和四针状氧化锌晶须(ZnOw)复配使用；所述的纳米有机化蒙脱土的粒径10～30nm，所述的四针状氧化锌晶须的粒径10～100nm。具体可选的纳米有机化蒙脱土为浙江丰虹的DK2，粒径在10～30nm；四针状氧化锌晶须为杭州吉康新材料的WZX5，粒径在10～100nm。
所述的抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂168、亚磷酸酯抗氧剂S-9228、受阻酚抗氧剂1010、受阻酚抗氧剂1098、受阻酚抗氧剂1076中的一种或两种。优选为大分子量亚磷酸酯抗氧剂S-9228和受阻酚抗氧剂1076的混合。
所述的润滑剂为硅酮粉、季戊四醇酯(PETS)、乙撑双硬酯酰胺中的一种或两种以上。优选季戊四醇酯。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的阻燃抗菌PTT纤维材料，由以下成分按如下重量份组成：
在本发明的一个优选实施方式中，所述的阻燃抗菌PTT纤维材料，由以下成分按如下重量份组成：
其中，在所述的优选实施方式中，选用的PTT为美国杜邦的2271；
选用的增韧剂为阿科玛的AX8900；
选用的阻燃剂环状烷基膦酸酯为联美化工的FR-1012；
选用的纳米有机化蒙脱土为浙江丰虹的DK2；
选用的四针状氧化锌晶须为杭州吉康新材料的WZX5；
选用的抗氧剂为CIBA公司生产的抗氧剂1076和Dover公司S-9228复配使用；
选用的润滑剂为季戊四醇酯(PETS)。
本发明的第二方面，提供一种如上所述的阻燃抗菌PTT纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照重量份配比配制原料，投入预混器中使原料混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；
S2、将步骤S1得到的预混料加入双螺杆挤出机中，挤出并切粒得到PTT材料，其中双螺杆挤出机的料筒转速为15-35rpm，料筒温度为220-270℃；
S3、将步骤S2制得的PTT材料经过熔融纺丝制成PTT纤维，熔融纺丝的料筒温度为220-270℃，拉伸倍数为4～5倍，辊的温度为80～120℃。
本发明优点在于：
本发明在添加环状烷基膦酸酯条件下，纳米有机化蒙脱土、四针状氧化锌晶须(ZnOw)一起复配使用达到最佳的阻燃和抗菌效果。环状烷基膦酸酯本身具有良好的阻燃性能，但是单独使用热释放速率峰值和烟雾生成总量达不到技术指标要求。通过有机化蒙脱土和ZnOw的配合使用达到了最佳的性能要求。这是因为有机化蒙脱土在PTT树脂中形成部分插层部分剥离的形态，阻碍了燃烧过程中热量的传递及热解产物的挥发；另外，有机化蒙脱土的存在也稳定了碳层的结构，极大地降低了热释放速率和烟雾释放量；ZnOw由于具有独特的立体四针状结构，与有机化蒙脱土协同使用时，更容易使得有机化蒙脱土形成剥离的片层结构，并阻碍有机化蒙脱土间的团聚，进一步降低了热释放速率峰值和烟释放总量。另一方面，ZnOw的添加对成碳反应具有明显的催化作用，具有很好的协效阻燃效果。在抗菌方面，ZnOw在与细菌接触时，锌离子缓慢释放出来。由于锌离子具有氧化还原性，它能与细胞膜及膜蛋白结合，进入细胞后破坏电子传递系统的酶，并与-SH基反应，达到抗菌的目的。在杀灭细菌之后，锌离子可以从细胞中游离出来，重复上述过程，提高了抗菌效率。所以，通过这种方案可以制备阻燃抗菌的PTT纤维材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
在以下各个实施例和对比例中，各原料采用下述成分：
选用的PTT为美国杜邦的2271；
选用的增韧剂为阿科玛的AX8900；
选用的芳香族磷酸酯类阻燃剂为浙江万盛的WSFR-BDP，磷含量在8～12％；
选用的阻燃剂环状烷基膦酸酯为联美化工的FR-1012，磷含量在18～22％；
选用的纳米有机化蒙脱土为浙江丰虹的DK2，粒径在10～30nm；
选用的四针状氧化锌晶须为杭州吉康新材料的WZX5，粒径在10～100nm；
选用的抗氧剂为CIBA公司生产的抗氧剂1076和Dover公司S-9228复配使用；
选用的润滑剂为季戊四醇酯(PETS)。
表1对比例1～3和实施例1～4的组分和配比
表2实施例5～11的组分和配比
表3实施例12～15的组分和配比
对比例1：
S1、按照表1重量份配比配制原料，投入预混器中使原料混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；
S2、将步骤S1得到的预混料加入双螺杆挤出机中，挤出并切粒得到PTT材料，其中双螺杆挤出机的料筒转速为15-35rpm，料筒温度为220-270℃；
S3、将步骤S2制得的PTT材料经过熔融纺丝制成PTT纤维，熔融纺丝的料筒温度为220-270℃，拉伸倍数为4～5倍，辊的温度为80～120℃。
对比例2：
S1、按照表1重量份配比配制原料，投入预混器中使原料混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；
S2、将步骤S1得到的预混料加入双螺杆挤出机中，挤出并切粒得到PTT材料，其中双螺杆挤出机的料筒转速为15-35rpm，料筒温度为220-270℃；
S3、将步骤S2制得的PTT材料经过熔融纺丝制成PTT纤维，熔融纺丝的料筒温度为220-270℃，拉伸倍数为4～5倍，辊的温度为80～120℃。
对比例3：
S1、按照表1重量份配比配制原料，投入预混器中使原料混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；
S2、将步骤S1得到的预混料加入双螺杆挤出机中，挤出并切粒得到PTT材料，其中双螺杆挤出机的料筒转速为15-35rpm，料筒温度为220-270℃；
S3、将步骤S2制得的PTT材料经过熔融纺丝制成PTT纤维，熔融纺丝的料筒温度为220-270℃，拉伸倍数为4～5倍，辊的温度为80～120℃。
实施例1：
S1、按照表1重量份配比配制原料，投入预混器中使原料混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；
S2、将步骤S1得到的预混料加入双螺杆挤出机中，挤出并切粒得到PTT材料，其中双螺杆挤出机的料筒转速为15-35rpm，料筒温度为220-270℃；
S3、将步骤S2制得的PTT材料经过熔融纺丝制成PTT纤维，熔融纺丝的料筒温度为220-270℃，拉伸倍数为4～5倍，辊的温度为80～120℃。
实施例2：
S1、按照表1重量份配比配制原料，投入预混器中使原料混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；
S2、将步骤S1得到的预混料加入双螺杆挤出机中，挤出并切粒得到PTT材料，其中双螺杆挤出机的料筒转速为15-35rpm，料筒温度为220-270℃；
S3、将步骤S2制得的PTT材料经过熔融纺丝制成PTT纤维，熔融纺丝的料筒温度为220-270℃，拉伸倍数为4～5倍，热辊的温度为80～120℃。
实施例3：
S1、按照表1重量份配比配制原料，投入预混器中使原料混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；
S2、将步骤S1得到的预混料加入双螺杆挤出机中，挤出并切粒得到PTT材料，其中双螺杆挤出机的料筒转速为15-35rpm，料筒温度为220-270℃；
S3、将步骤S2制得的PTT材料经过熔融纺丝制成PTT纤维，熔融纺丝的料筒温度为220-270℃，拉伸倍数为4～5倍，辊的温度为80～120℃。
实施例4：
S1、按照表1重量份配比配制原料，投入预混器中使原料混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；
S2、将步骤S1得到的预混料加入双螺杆挤出机中，挤出并切粒得到PTT材料，其中双螺杆挤出机的料筒转速为15-35rpm，料筒温度为220-270℃；
S3、将步骤S2制得的PTT材料经过熔融纺丝制成PTT纤维，熔融纺丝的料筒温度为220-270℃，拉伸倍数为4～5倍，辊的温度为80～120℃。
实施例5：
S1、按照表2重量份配比配制原料，投入预混器中使原料混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；
S2、将步骤S1得到的预混料加入双螺杆挤出机中，挤出并切粒得到PTT材料，其中双螺杆挤出机的料筒转速为15-35rpm，料筒温度为220-270℃；
S3、将步骤S2制得的PTT材料经过熔融纺丝制成PTT纤维，熔融纺丝的料筒温度为220-270℃，拉伸倍数为4～5倍，辊的温度为80～120℃。
实施例6：
S1、按照表2重量份配比配制原料，投入预混器中使原料混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；
S2、将步骤S1得到的预混料加入双螺杆挤出机中，挤出并切粒得到PTT材料，其中双螺杆挤出机的料筒转速为15-35rpm，料筒温度为220-270℃；
S3、将步骤S2制得的PTT材料经过熔融纺丝制成PTT纤维，熔融纺丝的料筒温度为220-270℃，拉伸倍数为4～5倍，辊的温度为80～120℃。
实施例7：
S1、按照表2重量份配比配制原料，投入预混器中使原料混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；
S2、将步骤S1得到的预混料加入双螺杆挤出机中，挤出并切粒得到PTT材料，其中双螺杆挤出机的料筒转速为15-35rpm，料筒温度为220-270℃；
S3、将步骤S2制得的PTT材料经过熔融纺丝制成PTT纤维，熔融纺丝的料筒温度为220-270℃，拉伸倍数为4～5倍，辊的温度为80～120℃。
实施例8：
S1、按照表2重量份配比配制原料，投入预混器中使原料混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；
S2、将步骤S1得到的预混料加入双螺杆挤出机中，挤出并切粒得到PTT材料，其中双螺杆挤出机的料筒转速为15-35rpm，料筒温度为220-270℃；
S3、将步骤S2制得的PTT材料经过熔融纺丝制成PTT纤维，熔融纺丝的料筒温度为220-270℃，拉伸倍数为4～5倍，辊的温度为80～120℃。
实施例9：
S1、按照表2重量份配比配制原料，投入预混器中使原料混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；
S2、将步骤S1得到的预混料加入双螺杆挤出机中，挤出并切粒得到PTT材料，其中双螺杆挤出机的料筒转速为15-35rpm，料筒温度为220-270℃；
S3、将步骤S2制得的PTT材料经过熔融纺丝制成PTT纤维，熔融纺丝的料筒温度为220-270℃，拉伸倍数为4～5倍，辊的温度为80～120℃。
实施例10：
S1、按照表2重量份配比配制原料，投入预混器中使原料混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；
S2、将步骤S1得到的预混料加入双螺杆挤出机中，挤出并切粒得到PTT材料，其中双螺杆挤出机的料筒转速为15-35rpm，料筒温度为220-270℃；
S3、将步骤S2制得的PTT材料经过熔融纺丝制成PTT纤维，熔融纺丝的料筒温度为220-270℃，拉伸倍数为4～5倍，辊的温度为80～120℃。
实施例11：
S1、按照表2重量份配比配制原料，投入预混器中使原料混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；
S2、将步骤S1得到的预混料加入双螺杆挤出机中，挤出并切粒得到PTT材料，其中双螺杆挤出机的料筒转速为15-35rpm，料筒温度为220-270℃；
S3、将步骤S2制得的PTT材料经过熔融纺丝制成PTT纤维，熔融纺丝的料筒温度为220-270℃，拉伸倍数为4～5倍，辊的温度为80～120℃。
实施例12：
S1、按照表2重量份配比配制原料，投入预混器中使原料混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；
S2、将步骤S1得到的预混料加入双螺杆挤出机中，挤出并切粒得到PTT材料，其中双螺杆挤出机的料筒转速为15-35rpm，料筒温度为220-270℃；
S3、将步骤S2制得的PTT材料经过熔融纺丝制成PTT纤维，熔融纺丝的料筒温度为220-270℃，拉伸倍数为4～5倍，辊的温度为80～120℃。
实施例13：
S1、按照表2重量份配比配制原料，投入预混器中使原料混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；
S2、将步骤S1得到的预混料加入双螺杆挤出机中，挤出并切粒得到PTT材料，其中双螺杆挤出机的料筒转速为15-35rpm，料筒温度为220-270℃；
S3、将步骤S2制得的PTT材料经过熔融纺丝制成PTT纤维，熔融纺丝的料筒温度为220-270℃，拉伸倍数为4～5倍，辊的温度为80～120℃。
实施例14：
S1、按照表2重量份配比配制原料，投入预混器中使原料混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；
S2、将步骤S1得到的预混料加入双螺杆挤出机中，挤出并切粒得到PTT材料，其中双螺杆挤出机的料筒转速为15-35rpm，料筒温度为220-270℃；
S3、将步骤S2制得的PTT材料经过熔融纺丝制成PTT纤维，熔融纺丝的料筒温度为220-270℃，拉伸倍数为4～5倍，辊的温度为80～120℃。
实施例15：
S1、按照表2重量份配比配制原料，投入预混器中使原料混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；
S2、将步骤S1得到的预混料加入双螺杆挤出机中，挤出并切粒得到PTT材料，其中双螺杆挤出机的料筒转速为15-35rpm，料筒温度为220-270℃；
S3、将步骤S2制得的PTT材料经过熔融纺丝制成PTT纤维，熔融纺丝的料筒温度为220-270℃，拉伸倍数为4～5倍，辊的温度为80～120℃。
实施效果的评价
将上述对比例1～3及实施例1～15制得的PTT纤维进行相关测试：断裂强度和断裂伸长率按照GB/T 27629进行测试；热释放速率峰值(phHRR)和烟雾生成总量(TSP)按照ASTME1354进行测试，使用锥形量热仪进行测试；杀菌率按照ASTM E2149-2001进行测试，使用1.5～3×102(CFU/ml)接种菌液浓度，并振荡培养18h，评判最终的杀菌率。测试结果如下表4-6所示：
表4对比例1～3和实施例1～4的测试结果
表5实施例5～11的测试结果
表6实施例12～15的测试结果
从对比例1～3和实施例1～3可以看到，在相同添加量的情况下，使用环状烷基膦酸酯比芳香族磷酸酯类阻燃剂，具有更低的热释放速率峰值和烟雾生成总量；并且纤维的断裂强度和断裂伸长率也更高，具有更好的成纤性。
从实施例2和实施例4～6可以看到，随着有机化蒙脱土用量的增加，热释放速率峰值和烟雾生成总量急剧下降，这是因为在挤出造粒过程中，有机化蒙脱土片层结构在PTT树脂中形成部分插层部分剥离的结构。在燃烧过程中，热量被有机化蒙脱土的片层阻隔，所以热释放速率峰值和烟雾生成总量降低。但是，有机化蒙脱添加量超过0.5％以上时，会阻塞喷丝孔，对纺丝过程有一定影响而且断裂强度和断裂伸长率也急剧下降。
从实施例7～9可以看到，随着四针状氧化锌晶须添加，热释放速率峰值和烟雾生成总量也随之降低，这是因为氧化锌对成碳作用有明显的催化作用。另外，四针状氧化锌晶须在与细菌接触时，锌离子缓慢释放出来。由于锌离子具有氧化还原性，它能与细胞膜及膜蛋白结合，进入细胞后破坏电子传递系统的酶，并与-SH基反应，达到抗菌的目的。在杀灭细菌之后，锌离子可以从细胞中游离出来，重复上述过程，所以少量的添加量就可以达到良好的杀菌效果。
从实施例10～12可以看到，有机化蒙脱土和四针状氧化锌晶须复配使用后，热释放速率和烟雾生成总量得到进一步降低，这主要是由于在挤出造粒过程中，四针状氧化锌晶须会进一步促进有机化蒙脱土剥离成片层状结构，并且阻碍了有机化蒙脱土间的团聚，因此进一步阻隔了热量的传递及烟雾的传递路径。
从实施例2、10、13和14可以看到，在未添加环状烷基膦酸酯的条件下，只添加有机化蒙脱土和四针状氧化锌晶须对热释放速率和烟雾生成量没有明显作用。
所以，本发明中实施例10在添加环状烷基膦酸酯的条件下，有机化蒙脱土和四针状氧化锌晶须一起配合使用的情况下，具有优异的热释放速率、烟雾生成量、抗菌效果和纤维强度，且能满足行业内性能指标要求，非常适用于地毯和窗帘纤维的应用。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
