一种全芳香族液晶聚酯初生纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及纤维制造用材料和纤维，本发明的全芳族液晶聚酯树脂纺丝时具有更好的连续性，不容易断丝，纤维粗细均匀。
背景技术
液晶聚酯纤维由于具有优异的低吸湿性、耐热性和高的力学强度等特性等，一直受着人们的广泛关注。20世纪80年代，美国塞拉尼斯公司利用对羟基苯甲酸和二羟基六萘甲酸两种单体制备了纺丝级液晶聚酯树脂，并实现了液晶聚酯纤维的工业化生产，后来将相关技术出售给了日本可乐丽公司。近年来，日本东丽公司将少量PET与芳香族单体熔融聚合，制备了半芳香族半脂肪族的新型液晶聚酯树脂，也成功的制备了液晶聚酯纤维，并开始批量供应。CN103130995、CN103130995两篇专利中，日本住友公司利用对羟基苯甲酸、联苯二酚、对苯二甲酸、间苯二甲酸四种单体制备的液晶聚酯树脂，也顺利的制备了液晶纤维，并研究了不同分子量及工艺对纺丝稳定性及强度的影响。
尽管以上几家公司使用不同分子结构的液晶聚酯树脂，均制备了液晶纤维，但总的来看，其商业化规模仍比较小，市场上难觅踪影。这是因为一直有两个关键问题限制着液晶聚酯纺丝的规模生产。第一，纺丝过程中熔体会有一定程度的拉伸，而通常液晶聚酯在熔点以上温度熔体粘度太低，这导致纺丝过程中出现频繁断条、粗细不均匀、拉伸倍数低等现象，导致连续稳定纺丝变得比较困难；第二，初生纤维的强度不高，若想达到媲美对位芳纶的强度，需要在高温氮气下进行长时间的后处理，对设备和成本要求高，而且效率低，产量小。
发明内容
对于上述课题，本发明人进行了各种研究，发现液晶聚酯中残留在的单体、二聚物和低聚物等小分子组分是初生丝强度偏低的一个原因。纺丝时，液晶聚酯处于熔融状态。这些小分子受热易于汽化，从而在初生纤维中形成气泡，纤维易于从气泡的位置发生断裂。因此纤维中不存在气泡的部分强度高，而存在气泡的部分强度低，从而产生强度偏差。由于纤维的截面非常小，因此任意大小的气泡大小都会影响纤维的强度，这种气泡存在于所得纤维的各处，会显著降低纤维强度。
因此，为了解决上述课题，本发明提供了纤维制造用材料，以提高初生丝强度，进而缩短后续氮气后处理的时间。
一种全芳香族液晶聚酯初生纤维的制备方法，通过在180至240℃下，对液晶聚酯树脂的颗粒、薄片或粉末进行抽真空或者用氮气吹扫使其小分子含量低于50ppm而得到。
其中该液晶聚酯树脂跟以上几种已经商业化的纤维具有完全不同的分子结构。该液晶聚酯树脂由式[I]～[IV]所示的重复单元组成：
其中a、b、c、d分别代表液晶聚酯树脂中重复单元的摩尔比(摩尔％)，并满足下式：35≤a≤60；10≤b≤25；10≤c≤20；10≤d≤20；c＝d；a+b+c+d＝100；该液晶聚酯(LCP)树脂具有260～350℃的熔点，并具有大于或等于3.0的P1/P3比。
P1、P2、P3分别是在喷嘴的孔径为0.5mm的流变试验机上，剪切速率1000s-1的条件下，结晶熔融温度(Tm)、Tm+10℃的温度、Tm+20℃的温度下的熔体粘度。
P3的熔融粘度范围介于20～50Pa·S。
经过处理后液晶聚酯树脂，由于极低的小分子含量，从而在Tm至Tm+10℃的温度范围内纺丝时具有更好的连续性，不容易断丝，纤维粗细均匀，制备的初生丝强度更高，可达到7～10cN/dtex的断裂强度。
具体实施方式
本发明的全芳族液晶聚酯树脂在熔融状态下表现出各向异性，因此被本领域技术人员称为热致性液晶聚酯树脂。可以使用热台在氮气气氛下用正交光偏振器的常规偏振光系统观察样品从而确认各向异性熔融相。
本发明的全芳族液晶聚酯树脂优选在熔融状态下显示液晶性，并在400℃以下的温度下熔融。并且，液晶聚酯可以是液晶聚酯酰胺，也可以是液晶聚酯醚，也可以是液晶聚酯碳酸酯，还可以是液晶聚酯酰亚胺。液晶聚酯优选是仅使用芳香族化合物作为原料单体而成的全芳香族液晶聚酯。
本发明的全芳族液晶聚酯由芳族氧基羰基重复单元、芳族二氧基重复单元和芳族二羰基重复单元组成。
本发明的全芳族液晶聚酯树脂必须包含式[I]表示的对氧基苯甲酰基重复单元和式[II]表示的6～氧基～2～萘甲酰基重复单元作为芳族氧基羰基重复单元：
其中a和b分别族液晶聚酯树脂中由式[I]和[II]表示的重复单元的摩尔比(摩尔％)。
本发明的全芳族液晶聚酯树脂包含重复单元总量的35～60摩尔％、优选40～60摩尔％式[I]表示的重复单元，并包含构成本发明的全芳族液晶聚酯树脂酯的重复单元总量的10～25摩尔％、优选15～25摩尔％的式[II]表示的重复单元。
含有式[I]表示的重复单元的单体的实例包括基酯对羟基苯甲酸及其酯衍生物，如酰基衍生物、酯衍生物及酰基卤。
含有式[II]表示的重复单元的单体的实例包括6～羟基～2～萘甲酸及其成酯衍生物，如酰基衍生物、酯衍生物及酰基卤。
本发明的全芳族液晶聚酯树脂必须包含式[III]表示的芳族二羰基重复单元以及和[IV]芳族二氧基重复单元。
其中c和d分别代表在本发明的全芳族液晶聚酯树脂中由式[III]和[IV]表示的重复单元的摩尔比(摩尔％)，并满足式：c＝d。
本发明的全芳族液晶聚酯树脂包含重复单元总量的10～20摩尔％的式[III]表示的重复单元，并包含10～20摩尔％式[IV]表示的重复单元。
含有式[III]表示的重复单元的单体的实例包括对苯二甲酸及其酯衍生物，如酯衍生物和酰基卤。
含有式[IV]表示的重复单元的单体的实例包括对苯二酚及其酯衍生物，如酰基衍生物。
在本发明的全芳族液晶聚酯树脂中，a、b、c、d满足下式：
a+b+c+d＝100。
由式[I]至[IV]所示的重复单元组成的本发明的全芳族液晶聚酯树脂具有60～150Pa·s、优选80～150Pa·S的熔体粘度(P1)；并具有20～50Pa·S、优选30～40Pa·S的熔体粘度(P3)，P1、P2、P3分别是在喷嘴的孔径为0.5mm的流变试验机上，剪切速率1000s-1的条件下，结晶熔融温度(Tm)、Tm+10℃的温度、Tm+20℃的温度下的熔体粘度。当P3的熔体粘度低于20Pa·S时，由于树脂分子量不足，一方面纺丝变得更加困难，更容易断条，另一方面制备的初生丝强度太低，从而限制了使用范围。当P3的熔体粘度高于50Pa·S时，会导致纺丝时的牵引比下降，导致卷绕速度下降，从而影响纺丝效率。
Pl/P3比是本发明的全芳族液晶聚酯树脂的熔体粘度的温度依赖性的指标。本发明的全芳族液晶聚酯树脂表现出高于3.0的Pl/P3比。
下面阐述制备本发明的全芳族液晶聚酯树脂的方法。
制备本发明的全芳族液晶聚酯树脂的方法没有限制，可以采用本领域已知的任何方法。例如，如熔融酸解法。
熔融酸解法优选用于制备本发明的全芳族液晶聚酯树脂。在这种方法中，将单体加热，产生熔融液，随后令熔融液反应以产生熔融的聚合物。该方法的最后的步骤可以在真空中进行以利于除去挥发性副产物，如乙酸或水。
在熔融酸解法中，用于制备该全芳族液晶聚酯树脂的聚合单体可以是通过室温下酰化羟基获得的低级酰基衍生物形式。低级酰基可具有优选2～5和更优选2～3个碳原子。乙酰化单体最优选用于该反应。
单体的低级酰基衍生物可以通过预先独立地酰化单体制备，或者在制备该全芳族液晶聚酯树脂时向单体中加入酰化剂(如乙酸酐)而在反应体系中制得。
在熔融酸解法中，如果需要的话可以在反应中使用催化剂。
催化剂的实例包括有机锡化合物，如二烷基氧化锡(例如二丁基氧化锡)和二芳基氧化锡；钛化合物，如二氧化钛、三氧化二梯、烷氧基钛硅酸盐和烷氧基钛；羧酸的碱金属盐或碱土金属盐，如乙酸钾；无机酸的盐(例如K2S04)，路易斯酸(例如BF3)；和气态酸催化剂，如卤化氢(例如HCl)。
当使用催化剂时，加入到反应中的催化剂的量优选为全部单体的1～l000 ppm，更优选30～300ppm。
从聚合反应容器中以熔融状态获得本发明的全芳族液晶聚酯树脂，并加工以获得颗粒、薄片或粉末。
然后在180至240℃下，对液晶聚酯颗粒、薄片或粉末进行抽真空或者用氮气吹扫树脂使其小分子含量低于50ppm而得到。抽真空操作可使用真空烘箱、转鼓或其它设备处理，从工艺成熟及操作性角度，优选转鼓。抽真空时处理时，真空度需高于100Pa(麦氏真空表测试)，优选高于30Pa。当真空度不足时，小分子迁移速度过慢，导致效率降低并延长处理时间。氮气吹扫操作可使用回转窑、无氧烘箱或反应塔等其它设备。使用氮气吹扫树脂，需要氧气含量低于50ppm，优选低于10ppm。当处理温度低于180℃时，小分子迁移速度慢，从影响效率的角度看，不推荐。当处理温度高于240℃时，树脂易于发生化学反应，因此也不推荐。样品处理后，直接测量小分子含量。
本文中的纤维可将上述液晶聚酯树脂通过公知的纺丝方法得到，例如使用熔融纺丝的方法来得到。利用熔融纺丝将液晶聚酯树脂进行纤维化时，将液晶聚酯树脂加热而形成熔融状态，将该熔融状态的材料通过规定的纺丝孔挤出，将细丝状熔体拉长同时冷却并再次使其固化，从而可以得到液晶聚酯树脂纤维。
实施例
在实施例和比较例中，通过下列程序评估结晶熔融温度(下文中也称为Tm)、熔体粘度：
<测定结晶熔融温度的方法＞
使用差示扫描量热计DSC 8000(PeckinElmec Inc，UDA)，将待检测的LCP样品从室温以20℃/分钟的速率加热并记录吸热峰(Tm l)。随后样品保持在Tm l高20℃的温度下5分钟。随后将样品以10℃/分钟的速率冷却至室温，并再次以10℃/分钟的速率加热。记录最终步骤中得到的吸热峰作为样品LCP的结晶熔融温度(Tm)。
<测定熔体粘度的方法＞
使用熔体粘度流变仪Capillacy Cheometec Ch2000(Malvecn)。通过使用0.5mm的毛细管，在剪切速率1000s―1的条件下测量该LCP样品结晶熔融温度(Tm)、Tm+10℃的温度、Tm+20℃的温度下的熔体粘度。
<测定粒子所产生的小分子的方法＞
精确秤量1g的碎片，将其放置在25ml容量的真空干燥玻璃瓶中，将碎片置于温度为摄氏120度的一热空气干燥装置中加热20小时，以引出产物中的气体。接着使用顶空气相色谱仪(安捷伦7890A)，测量气体含量。将色谱柱的温度保持在摄氏40度约5分钟，并以摄氏10度每分钟的速度加热至280度并保持5分钟，利用FID侦测器侦测从开始到34分钟后的所有气体量。此气体为多种气体的混合气，此数值的高低代表粒子中所产生的小分子含量的高低。
参照下列实施例进一步描述本发明，但本发明不限于这些实施例。
在实施例和比较例中，使用下列缩写：
POB：对羟基苯甲酸
BON6：6～羟基～2～蔡甲酸
HQ：对苯二酚
TPA：对苯二甲酸
聚合例1
将801.10g的POB(5.8mol)、338.72g的BON6(1.8mol)、132.13g的HQ(1.2mol)和199.36g的TPA(1.2mol)供料到带有扭矩计和冷凝器的装有搅拌装置的反应容器中，使得单体总量为10摩尔。随后将单体羟基总量(摩尔)的1.03倍摩尔的乙酸酐加入到容器中。混合物在下列条件下聚合。
在氮气气氛下，混合物经1小时从室温加热至150℃，并在150℃下保持30分钟，随后经7小时加热至330℃，同时蒸出副产物乙酸。随后经80分钟将压力降低至5毫米汞柱。当扭矩达到预定水平时，终止聚合反应。所得聚合物从容器中以料条形式取出，并切割料条获得液晶聚酯树脂的颗粒，即为LCP-1。
使用差示扫描量热计测定的全芳族液晶聚酯树脂的结晶熔融温度为311℃。
使用流变仪测的树脂的P3粘度为25Pa·S，P1粘度为82Pa·S，P1/P3为3.3。
聚合例2
将483.42g的POB(3.5mol)、470.45g的BON6(2.5mol)、220.22g的HQ(2.0mol)和332.26g的TPA(2.0mol)供料到带有扭矩计和冷凝器的装有搅拌装置的反应容器中，使得单体总量为10摩尔。随后将单体羟基总量(摩尔)的1.03倍摩尔的乙酸酐加入到容器中。混合物在下列条件下聚合。
在氮气气氛下，混合物经1小时从室温加热至150℃，并在150℃下保持30分钟，随后经7小时加热至320℃，同时蒸出副产物乙酸。随后经80分钟将压力降低至5毫米汞柱。当扭矩达到预定水平时，终止聚合反应。所得聚合物从容器中以料条形式取出，并切割料条获得液晶聚酯树脂的颗粒，即为LCP-2。
使用差示扫描量热计测定的全芳族液晶聚酯树脂的结晶熔融温度为283℃。
使用流变仪测的树脂的P3粘度为30Pa·S，P1粘度为146Pa·S，P1/P3为4.8。
实施例1
使用LCP-1树脂为原料，使用转鼓，在200℃、真空度30P的条件下，对LCP-1树脂粒子抽真空处理6h。
抽真空处理后，使用气相色谱仪测量树脂粒子的气体含量。
使用江西华圆机电有限公司的复丝纺丝装置，使熔融的材料通过过滤器(不锈钢制)后，从喷丝孔吐出，在Tm+10℃进行熔融纺丝。喷丝孔使用孔径为0.2mm、孔数为22个的喷丝孔，以吐出量为25g/分钟，纺速为400m/分钟的条件进行卷绕。
实施例2、3、4和比较例1至2
以与实施例1相同的方式处理树脂粒子，除了如表1中所示那样改变树脂种类、抽真空的温度和时间外。使用所得的颗粒，与实施例1同样地进行纺丝。该全芳族液晶聚酯树脂的结晶熔融温度、熔体粘度、熔体粘度比及纺丝情况的评估结果显示在表1中。
表1
作为评价的结果，发现在后处理后，粒子中所含的小分子含量大幅下降，因此在Tm+10℃的温度纺丝时，实施例初生丝相比比较例具有更高拉伸强度。
