2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料及制备方法和用途附图说明" src="/d/file/p/2020/12-04/8d705dfdb6d63f3eb25508a22481c330.gif" />
全固态(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及水解制氢光催化材料，具体涉及一种全固态(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料及其制备方法和用途，属于光催化水解制氢技术领域。
背景技术
能源危机和利用再生资源制备清洁无污染的新能源是人类社会可持续发展必然面临和亟待解决的重大课题。氢能不但能量密度高、燃烧效率高、清洁廉价，而且为人类社会可持续利用，是一种替代传统化石燃料的最佳能源。光催化工程技术是直接利用低密度的太阳能转换成为化学反应所需的能量，不但用来氧化降解各种污染物，而且也可以还原再生新物质的先进技术，是解决能源危机问题的有效方式。为此，太阳能光催化分解水制氢技术由于有效避免采用裂解化石能源制氢和电解水制氢带来的污染大、能耗高的缺点，而成为最有前景的氢能开发技术手段之一。然而，目前研究较多的光解水催化体系普遍存在太阳光谱吸收范围窄，光生电子-空穴对分离效率低等问题，影响了光催化制氢技术的实用化和产业化进程。因此，构筑高效可见光制氢体系，是光催化领域研究热点之一。
目前，绿色植物光合作用的Z型反应吸引了越来越多的关注，通过不同催化剂协同和光激发途径，完成光解水制氢过程，不仅实现了H+/H2和O2/H2O能隙的跨越，而且又能有效利用可见光，使光解水过程得以连续进行，成为光催化分解水制氢重要研究方向。但是，该类固/液/固Z型光催化体系的电子传输介质为溶液中的氧化还原电子对，很容易与半导体上的电子和空穴发生氧化还原反应，导致光催化效率降低。与固/液/固Z型光催化体系相比，三元全固态Z型光催化体系因其电子传输介质为固体，不仅可以避免液态电子传输介质与半导体发生氧化还原反应，提高量子效率，而且可以使催化体系循环利用于气液固三态。但由于窄带半导体本身较低的量子效率、低的氧化还原能力、易于光腐蚀、影响和限制了其实际应用。为此，具有可见光活性的宽带半导体(Eg≥3.0eV)Z型全固态结构研究已成为光催化领域的重要前沿课题。但迄今为止，大量的工作还主要集中在半导体界面的调控、化学合成壳核结构方面。
我们知道，高催化活性的Z型全固态纳米复合体依赖半导体界面较低电阻的欧姆接触(图1)，才能实现光生电荷的Z型传递，而界面较高的接触势垒，则出现非Z型传递(图2)。因此，目前制备的可见光活性的宽带半导体Z型全固态结构存在两个问题：首先，二元半导体-半导体之间产生的光生电子和空穴容易分别向高的导带和低的价带转移(图2)，与传统的半导体敏化修饰相似，在界面就会出现较高的接触势垒，使光生电荷呈非Z型传递；而化学法制备的Z型结构很难消除半导体与半导体直接接触。其次，核壳包覆内的半导体受不到光照，产生不出光生电子-空穴对，因而就不可能实现Z型传递。这些消弱了采用能带调控宽带半导体Z型全固态结构提高可见光催化活性，影响和制约了其实际应用。为此，基于可见光活性宽带半导体Z型全固态新型材料精密构建是当前的首要任务。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请提供了一种具备导电层具有良好传电特性、吸附性和稳定性；以及欧姆接触界面具有非核壳包覆结构、宽带半导体具有能带调控特性、不发生光腐蚀反应等特点的有序层状Z型全固态(SC-掺杂剂)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案具体如下：
根据本发明的第一种实施方案，提供一种全固态(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料。
该复合纳米纤维光催化材料是通过以聚碳酸酯(PCA)为软模板、在溶剂中负载钛和银，获得PCA-Ti/Ag前驱体溶液。以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为石墨(GR)碳源，溶于溶剂中，获得PVP前驱体溶液。以聚碳酸酯(PCA)为软模板、以三聚氰酸和三聚氰胺混合物(CM)为C3N4前驱物，溶于溶剂中，获得PCA-CM前驱体溶液。然后以PCA-CM前驱体溶液为壳层溶液、以PVP前驱体溶液为中层溶液、以PCA-Ti/Ag前驱体溶液为核芯溶液，采用三同轴静电纺丝技术制备获得由PCA-Ti/Ag、PVP和PCA-CM组成的三层复合纳米纤维原丝。最后将三层复合纳米纤维原丝经热处理后获得有序层状Z型全固态(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料。
作为优选，所述钛来源于有机钛源，优选来源于钛酸丁酯。
作为优选，所述银来源于有机银源，优选来源于乙酰丙酮银。
作为优选，在PCA-Ti/Ag前驱体溶液中，钛的含量与银的含量的摩尔比为10-100:1，优选为20-80:1，更优选为30-60:1。
作为优选，所述三聚氰酸和三聚氰胺混合物(CM)中，所述三聚氰酸和三聚氰胺的质量比为0.5-1.5:1，优选为0.8-1.2:1。
根据本发明的第二种实施方案，提供一种制备第一种实施方案所述的复合纳米纤维光催化材料的方法，该方法包括以下步骤：
1)将聚碳酸酯(PCA)、钛源和银源溶于有机溶剂中获得PCA-Ti/Ag前驱体溶液。
2)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于有机溶剂中获得PVP前驱体溶液。
3)将聚碳酸酯(PCA)、三聚氰酸和三聚氰胺混合物(CM)溶于有机溶剂获得PCA-CM前驱体溶液。
4)以PCA-CM前驱体溶液为壳层溶液、以PVP前驱体溶液为中层溶液、以PCA-Ti/Ag前驱体溶液为核芯溶液，采用三同轴静电纺丝技术制备获得了由PCA-Ti/Ag、PVP和PCA-CM组成的三层复合纳米纤维原丝。
5)将步骤4)获得的由PCA-Ti/Ag、PVP和PCA-CM组成的三层复合纳米纤维原丝进行热处理后即获得有序层状Z型全固态(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料。
作为优选，在步骤1)中，所述聚碳酸酯(PCA)、钛源、银源加入量的质量比为50-500:5-150:1，优选为100-400:10-100:1，更优选为150-300:20-80:1。
作为优选，所述有机溶剂为四氢呋喃(THF)和/或无水乙醇。所述有机溶剂加入量与聚碳酸酯(PCA)加入量的质量比为3-20:1，优选为5-15:1，更优选为8-12:1。
作为优选，在步骤2)中，所述有机溶剂为无水乙醇，所述有机溶剂加入量与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入量的质量比为1-10:1，优选为2-8:1，更优选为3-5:1。
作为优选，在步骤3)中，所述聚碳酸酯(PCA)加入量与三聚氰酸和三聚氰胺混合物(CM)加入量的质量比为1:1-5，优选为1:1.5-4，更优选为1:1.8-3。
作为优选，所述有机溶剂为四氢呋喃(THF)，所述有机溶剂加入量与聚碳酸酯(PCA)加入量的质量比为3-20:1，优选为5-15:1，更优选为8-12:1。
作为优选，在步骤4)制作三层复合纳米纤维原丝的过程中，所述PCA-Ti/Ag前驱体溶液、PVP前驱体溶液、PCA-CM前驱体溶液加入量的体积比为1-2:0.8-1.5:1-2，优选为1-1.5:1:1-1.5。
作为优选，在步骤5)中，所述热处理为煅烧处理，所述热处理温度为200-800℃(优选为300-500℃)，热处理时间为0.5-5h(1.5-4h)。
作为优选，所述热处理升温速率为1-5℃/min(优选为2-3℃/min)。
作为优选，步骤1)具体为：按比例先称取聚碳酸酯(PCA)溶于有机溶剂中，充分搅拌(例如磁力搅拌1-40min，优选为5-30min)至完全溶解；然后再按比例称取钛源(优选来源于钛酸丁酯)和银源(优选来源于乙酰丙酮银)溶于PCA溶液中，经充分搅拌(例如磁力搅拌1-40min，优选为5-30min)混合均匀后获得PCA-Ti/Ag前驱体溶液。
作为优选，步骤2)具体为：按比例称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于有机溶剂中，充分搅拌(例如磁力搅拌1-40min，优选为5-30min)至完全溶解后获得PVP前驱体溶液。
作为优选，步骤3)具体为：按比例先称取聚碳酸酯(PCA)溶于有机溶剂中，充分搅拌(例如磁力搅拌1-40min，优选为5-30min)至完全溶解。然后再按比例称取三聚氰酸和三聚氰胺混合物(例如三聚氰酸和三聚氰胺的质量比为0.5-1.5:1，优选为0.8-1.2:1)溶于PCA溶液中，经充分搅拌(例如磁力搅拌1-40min，优选为5-30min)混合均匀后获得PCA-CM前驱体溶液。
作为优选，步骤4)具体为：按比例分别将PCA-Ti/Ag前驱体溶液、PVP前驱体溶液、PCA-CM前驱体溶液装入至注射器中，采用三同轴静电纺丝仪进行纺丝。静电纺丝温度为10-30℃(优选为室温)，正压为10-15kV，负压为0.5-1.5kV，纺丝液推进速度为0.02-0.08mm/s(优选为0.03-0.07mm/s，例如0.06mm/s)。纺丝完成后，对三层复合纳米纤维原丝进行干燥(例如干燥箱干燥，干燥温度为50-90℃，干燥时间为0.5-3h)后，获得固化后的三层复合纳米纤维原丝。
作为优选，步骤5)具体为：将步骤4)获得的固化后的三层复合纳米纤维原丝进行煅烧(例如置于马沸炉中煅烧)。煅烧温度为200-800℃(优选为300-500℃)，煅烧恒温时间为0.5-5h(1.5-4h)。煅烧升温速率为1-5℃/min(优选为2-3℃/min)。煅烧完成后，冷却(例如自然降温至室温)，即获得有序层状Z型全固态(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料。
根据本发明的第三种实施方案，提供一种全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料。
该复合纳米纤维光催化材料是通过以聚碳酸酯(PCA)为软模板、在溶剂中负载锌和铂，获得PCA-Zn/Pt前驱体溶液。以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为石墨(GR)碳源，溶于溶剂中，获得PVP前驱体溶液。以聚碳酸酯(PCA)为软模板、以三聚氰酸和三聚氰胺混合物(CM)为C3N4前驱物，溶于溶剂中，获得PCA-CM前驱体溶液。然后以PCA-CM前驱体溶液为壳层溶液、以PVP前驱体溶液为中层溶液、以PCA-Zn/Pt前驱体溶液为核芯溶液，采用三同轴静电纺丝技术制备获得由PCA-Zn/Pt、PVP和PCA-CM组成的三层复合纳米纤维原丝。最后将三层复合纳米纤维原丝经热处理后获得有序层状Z型全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料。
作为优选，所述锌来源于有机锌源，优选来源于醋酸锌、丙酸锌中的一种。
作为优选，所述铂来源于有机铂源，优选来源于三甲基(甲基环戊二烯基)铂、乙酰丙酮铂中的一种。
作为优选，在PCA-Zn/Pt前驱体溶液中，锌的含量与铂的含量的摩尔比为10-100:1，优选为20-80:1，更优选为30-50:1。
作为优选，所述三聚氰酸和三聚氰胺混合物(CM)中，所述三聚氰酸和三聚氰胺的质量比为0.5-1.5:1，优选为0.8-1.2:1。
根据本发明的第四种实施方案，提供一种制备第三种实施方案所述的复合纳米纤维光催化材料的方法，该方法包括以下步骤：
1)将聚碳酸酯(PCA)、锌源和铂源溶于有机溶剂中获得PCA-Zn/Pt前驱体溶液。
2)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于有机溶剂中获得PVP前驱体溶液。
3)将聚碳酸酯(PCA)、三聚氰酸和三聚氰胺混合物(CM)溶于有机溶剂获得PCA-CM前驱体溶液。
4)以PCA-CM前驱体溶液为壳层溶液、以PVP前驱体溶液为中层溶液、以PCA-Zn/Pt前驱体溶液为核芯溶液，采用三同轴静电纺丝技术制备获得了由PCA-Zn/Pt、PVP和PCA-CM组成的三层复合纳米纤维原丝。
5)将步骤4)获得的由PCA-Zn/Pt、PVP和PCA-CM组成的三层复合纳米纤维原丝进行热处理后即获得有序层状Z型全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料。
作为优选，在步骤1)中，所述聚碳酸酯(PCA)、锌源、铂源加入量的质量比为150-200:10-100:1，优选为155-180:15-80:1，更优选为160-170:20-60:1。
作为优选，所述有机溶剂为四氢呋喃(THF)和/或无水乙醇。所述有机溶剂加入量与聚碳酸酯(PCA)加入量的质量比为3-20:1，优选为5-15:1，更优选为8-12:1。
作为优选，在步骤2)中，所述有机溶剂为无水乙醇，所述有机溶剂加入量与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入量的质量比为1-10:1，优选为2-8:1，更优选为3-5:1。
作为优选，在步骤3)中，所述聚碳酸酯(PCA)加入量与三聚氰酸和三聚氰胺混合物(CM)加入量的质量比为1:1-5，优选为1:1.5-4，更优选为1:1.8-3。
作为优选，所述有机溶剂为四氢呋喃(THF)，所述有机溶剂加入量与聚碳酸酯(PCA)加入量的质量比为3-20:1，优选为5-15:1，更优选为8-12:1。
作为优选，在步骤4)制作三层复合纳米纤维原丝的过程中，所述PCA-Zn/Pt前驱体溶液、PVP前驱体溶液、PCA-CM前驱体溶液加入量的体积比为1-2:0.8-1.5:1-2，优选为1-1.5:1:1-1.5。
作为优选，在步骤5)中，所述热处理为煅烧处理，所述热处理温度为200-800℃(优选为300-500℃)，热处理时间为0.5-5h(1.5-4h)。
作为优选，所述热处理升温速率为1-5℃/min(优选为2-3℃/min)。
作为优选，步骤1)具体为：按比例先称取聚碳酸酯(PCA)溶于有机溶剂中，充分搅拌(例如磁力搅拌1-40min，优选为5-30min)至完全溶解。然后再按比例称取锌源(优选来源于醋酸锌和/或丙酸锌)和铂源(优选来源于三甲基(甲基环戊二烯基)铂和/或乙酰丙酮铂)溶于PCA溶液中，经充分搅拌(例如磁力搅拌1-40min，优选为5-30min)混合均匀后获得PCA-Zn/Pt前驱体溶液。
作为优选，步骤2)具体为：按比例称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于有机溶剂中，充分搅拌(例如磁力搅拌1-40min，优选为5-30min)至完全溶解后获得PVP前驱体溶液。
作为优选，步骤3)具体为：按比例先称取聚碳酸酯(PCA)溶于有机溶剂中，充分搅拌(例如磁力搅拌1-40min，优选为5-30min)至完全溶解。然后再按比例称取三聚氰酸和三聚氰胺混合物(例如三聚氰酸和三聚氰胺的质量比为0.5-1.5:1，优选为0.8-1.2:1)溶于PCA溶液中，经充分搅拌(例如磁力搅拌1-40min，优选为5-30min)混合均匀后获得PCA-CM前驱体溶液。
作为优选，步骤4)具体为：按比例分别将PCA-Zn/Pt前驱体溶液、PVP前驱体溶液、PCA-CM前驱体溶液装入至注射器中，采用三同轴静电纺丝仪进行纺丝。静电纺丝温度为10-30℃(优选为室温)，正压为10-15kV，负压为0.5-1.5kV，纺丝液推进速度为0.02-0.08mm/s(优选为0.03-0.07mm/s，例如0.06mm/s)。纺丝完成后，对三层复合纳米纤维原丝进行干燥(例如干燥箱干燥，干燥温度为50-90℃，干燥时间为0.5-3h)后，获得固化后的三层复合纳米纤维原丝。
作为优选，步骤5)具体为：将步骤4)获得的固化后的三层复合纳米纤维原丝进行煅烧(例如置于马沸炉中煅烧)。煅烧温度为200-800℃(优选为300-500℃)，煅烧恒温时间为0.5-5h(1.5-4h)。煅烧升温速率为1-5℃/min(优选为2-3℃/min)。煅烧完成后，冷却(例如自然降温至室温)，即获得有序层状Z型全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料。
根据本发明的第五种实施方案，提供一种根据第一种实施方案所述的全固态(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料或第二种实施方案所述方法制备获得的全固态(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料的用途：将所述全固态(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料用于光催化水解制氢。
根据本发明的第六种实施方案，提供一种根据第三种实施方案所述的全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料或第四种实施方案所述方法制备获得的全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料的用途：将所述全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料用于光催化水解制氢。
在本发明中，三同轴静电纺丝技术(Electrospinning)是一种利用高压静电为驱动力，通过三轴喷头制备有机聚合物纳米纤维的方法。该技术的核心是使带电荷的聚合物溶液在高压静电场中流动，通过三轴喷头控制形态、经溶剂蒸发固化，得到三层纤维。因其具有纳米直径、纳米级微孔、极大的比表面积等特性而使其在诸多领域有潜在的应用，特别是以其为原丝硬模板，推动长径比可调，获得结构可控有序层状的无机纤维。
在本发明中，以聚碳酸酯(PCA)为“软模板”，通过聚碳酸酯(PCA)在溶剂体系中与无机源(锌和/或铂)等之间的非共价键作用力以及电化学反应，使反应物在具有纳米尺度的微孔或层隙间反应，形成特定纳米结构的介孔材料，并利用其空间限制作用和模板剂的调节作用对合成材料的尺寸、形貌等进行有效控制，该过程简单易控。
在本发明中，采用三同轴静电纺丝技术制备获得三层复合纳米纤维原丝后需对三层复合纳米纤维原丝进行干燥(例如干燥箱干燥，干燥温度为50-90℃，干燥时间为0.5-3h)，进而蒸发掉多余的溶剂，获得固化后的三层复合纳米纤维原丝，防止存在多余溶剂影响后续热处理时对产物的影响(溶剂高温碳化后会破坏或堵塞有序层状Z型全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4或(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料的空隙，从而影响其性能)。
在本发明中，采用三同轴静电纺丝技术纺丝时，是以PCA-CM前驱体溶液为壳层溶液(Outer sheath Solution)、以PVP前驱体溶液为中层溶液(Intermediate Solution)、以PCA-Ti/Ag或PCA-Zn/Pt前驱体溶液为核芯溶液(Inner Solution)，如图7所示，核芯溶液(Inner Solution)从静电纺丝装置的上端的注射器注入，中层溶液(IntermediateSolution)从静电纺丝装置的中端的注射器注入，壳层溶液(Outer sheath Solution)则从静电纺丝装置的底端的注射器注入，同时调节三同轴静电纺丝装置的静电纺丝温度为10-30℃(优选为室温)，正压为10-15kV，负压为0.5-1.5kV，纺丝液推进速度为0.02-0.08mm/s(优选为0.03-0.07mm/s，例如0.06mm/s)，获得由PCA-Ti/Ag或PCA-Zn/Pt、PVP和PCA-CM组成的三层复合纳米纤维原丝，然后以该三层复合纳米纤维原丝为“硬模板”和“石墨碳源”，通过原位生成和热处理过程后获得有序层状Z型全固态(TiO2-Ag)/GR/C3N4或(ZnO-Pt)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料。最后再以该有序层状Z型全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4或(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料为催化剂，组建可见光催化反应体系，采用可见光催化反应器进行测试发现：该有序层状Z型全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4或(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料的导电层具有良好传电特性，吸附性和稳定性、其欧姆接触界面具有非核壳包覆结构以及宽带半导体具有能带调控特性，不发生光腐蚀反应，因此在光解水制氢机制中，重复使用后其催化活性和催化效率优异，是具有高活性和优异重复使用性能的Z型催化材料。
在本发明中，应用三同轴静电纺丝原位生成技术制备具有新奇结构和优异物化性质的有序层状Z型全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4或(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维，为此类纤维材料应用研究开创了一个新的领域。同时利用有序层状特性，能带调控特性，石墨高导电性、结合异质表界面效应、欧姆接触效应、宽谱吸光效应，获得具有高活性和优异重复使用性能的有序层状Z型全固态复合纳米纤维材料，为探索此类纤维材料制备、表界面行为调控与微观协同催化机制及其在光解水制氢领域的实际应用提供理论依据和奠定技术基础。
在本发明中，由PCA-Zn/Pt、PVP和PCA-CM组成的三层复合纳米纤维原丝在热处理煅烧时，Pt元素由于性质稳定而以单质Pt形式存在，而Zn元素则被氧化最终以ZnO的形式存在。
在本发明中，采用ZnO或TiO2宽带半导体和Pt或Ag掺杂剂前驱物作为三层复合纳米纤维原丝核芯前驱物(即PCA-Ti/Ag或PCA-Zn/Pt)，其中，ZnO或TiO2是宽带半导体，Pt或Ag为贵金属，不但导电性能强，而且不易发生光腐蚀，而且能够与宽带半导体形成杂质能级，能够调节ZnO或TiO2的能级结构产生积极作用，使其具有可见光吸收性能。
与现有技术相比较，本发明的有益效果如下：
1：本发明的有序层状Z型全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4或(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料导电层具有良好传电特性，吸附性和稳定性。
2：本发明的有序层状Z型全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4或(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料的欧姆接触界面具有非核壳包覆结构。
3：本发明的有序层状Z型全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4或(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料宽带半导体具有能带调控特性，不发生光腐蚀反应。
4：本发明的有序层状Z型全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4或(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料制备方式简单，成本低，在光解水制氢机制中具有高催化活性和优异重复使用性。
附图说明
图1为Z型结构光催化机制图；
图2为非Z型结构光催化机制图；
图3为(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维类光催化材料多次催化(图示为5次)产氢性能测试结果柱状图；
图4为(ZnO-Pt)/GR/C3N4复合纳米纤维类光催化材料多次催化(图示为5次)产氢性能测试结果柱状图；
图5为实施例2的有序层状Z型全固态(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维的扫描电镜图；
图6为实施例2的有序层状Z型全固态(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维的透射电镜图；
图7为实施例2的有序层状Z型全固态(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维元素能谱照片；
图8为三同轴静电纺丝过程示意图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
根据本发明的第一种具体实施方式，提供一种全固态(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料。
该复合纳米纤维光催化材料是通过以聚碳酸酯(PCA)为软模板、在溶剂中负载钛和银，获得PCA-Ti/Ag前驱体溶液。以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为石墨(GR)碳源，溶于溶剂中，获得PVP前驱体溶液。以聚碳酸酯(PCA)为软模板、以三聚氰酸和三聚氰胺混合物(CM)为C3N4前驱物，溶于溶剂中，获得PCA-CM前驱体溶液。然后以PCA-CM前驱体溶液为壳层溶液、以PVP前驱体溶液为中层溶液、以PCA-Ti/Ag前驱体溶液为核芯溶液，采用三同轴静电纺丝技术制备获得由PCA-Ti/Ag、PVP和PCA-CM组成的三层复合纳米纤维原丝。最后将三层复合纳米纤维原丝经热处理后获得有序层状Z型全固态(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料。
作为优选，所述钛来源于有机钛源，优选来源于钛酸丁酯。
作为优选，所述银来源于有机银源，优选来源于乙酰丙酮银。
作为优选，在PCA-Ti/Ag前驱体溶液中，钛的含量与银的含量的摩尔比为10-100:1，优选为20-80:1，更优选为30-60:1。
作为优选，所述三聚氰酸和三聚氰胺混合物(CM)中，所述三聚氰酸和三聚氰胺的质量比为0.5-1.5:1，优选为0.8-1.2:1。
实施例1
一种制备全固态(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料的方法，该方法包括以下步骤：
A)纺丝前驱体溶液的制备：
称取1.8000g低聚物PCA(聚碳酸酯)加入到20mL THF(四氢呋喃)中，磁力搅拌使其充分溶解；再称取0.3400g钛酸丁酯和0.0063g乙酰丙酮银溶于PCA溶液中，充分搅拌混合均匀后获得PCA-Ti/Ag前驱体溶液。
称取2.2000g PVP加入到20mL无水乙醇中，磁力搅拌使其充分溶解后获得PVP前驱体溶液。
称取1.8000g低聚物PCA(聚碳酸酯)加入到20mL THF(四氢呋喃)中，磁力搅拌使其充分溶解；再称取2.7000g CM(三聚氰酸和三聚氰胺按质量比为1:1的混合物)溶于PCA溶液中，充分搅拌混合均匀后获得PCA-CM前驱体溶液。
B)三层复合纳米纤维原丝的制备：
量取25mLPCA-CM前驱体溶液为壳层溶液、量取25mLPVP前驱体溶液为中层溶液、量取25mLPCA-Ti/Ag前驱体溶液为核芯溶液分别装入注射器中，开启三同轴静电纺丝装置，在室温下，调节三同轴静电纺丝装置的正压为12kV，负压为1kV，溶液推进速度为0.06mm/s，开始纺丝。纺丝完成后，将获得的三层复合纳米纤维原丝置于干燥箱中于80℃温度下干燥1h，获得固化后的三层复合纳米纤维原丝。
C)有序层状Z型全固态(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料IA的制备：
将固化后的三层复合纳米纤维原丝置于清洁的干锅中，然后将盛有三层复合纳米纤维原丝的干锅移入至马沸炉中，调节马沸炉升温速率为2℃/min，升温至500℃恒温为2h进行煅烧。煅烧完成后，自然冷却至室温，即获得Ag:TiO2的摩尔比约为3％的有序层状Z型全固态(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料IA。
实施例2
一种制备全固态(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料的方法，该方法包括以下步骤：
A)纺丝前驱体溶液的制备：
称取1.9000g低聚物PCA(聚碳酸酯)加入到20mL THF(四氢呋喃)中，磁力搅拌使其充分溶解；再称取0.3400g钛酸丁酯和0.0104g乙酰丙酮银溶于PCA溶液中，充分搅拌混合均匀后获得PCA-Ti/Ag前驱体溶液。
称取2.5000g PVP加入到20mL无水乙醇中，磁力搅拌使其充分溶解后获得PVP前驱体溶液。
称取1.9000g低聚物PCA(聚碳酸酯)加入到20mL THF(四氢呋喃)中，磁力搅拌使其充分溶解；再称取2.7000g CM(三聚氰酸和三聚氰胺按质量比为1:1混合物)溶于PCA溶液中，充分搅拌混合均匀后获得PCA-CM前驱体溶液。
B)三层复合纳米纤维原丝的制备：
量取25mLPCA-CM前驱体溶液为壳层溶液、量取25mLPVP前驱体溶液为中层溶液、量取25mLPCA-Ti/Ag前驱体溶液为核芯溶液分别装入注射器中，开启三同轴静电纺丝装置，在室温下，调节三同轴静电纺丝装置的正压为12kV，负压为1kV，溶液推进速度为0.06mm/s，开始纺丝。纺丝完成后，将获得的三层复合纳米纤维原丝置于干燥箱中于80℃温度下干燥1h，获得固化后的三层复合纳米纤维原丝。
C)有序层状Z型全固态(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料IIA的制备：
将固化后的三层复合纳米纤维原丝置于清洁的干锅中，然后将盛有三层复合纳米纤维原丝的干锅移入至马沸炉中，调节马沸炉升温速率为2℃/min，升温至500℃恒温为2h进行煅烧。煅烧完成后，自然冷却至室温，即获得Ag:TiO2的摩尔比约为5％的有序层状Z型全固态(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料IIA。
光催化水解制氢测试一
光催化制氢是在光催化反应器中进行的，光催化反应器设置有辐射光源(可见光，波长范围为420nm≤λ≤720nm)，侧部连接有密闭的气体循环系统。
分别测试有序层状Z型全固态(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料IA、有序层状Z型全固态(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料IIA的光催化制氢性能，光催化反应时间为5h，检测催化产氢量。
通过将Pt负载在C3N4上获得Pt/C3N4(非有序层状Z型全固态)作为现有技术的对比例(光催化反应时间也为5h，检测催化产氢量)。
测试结果如下表所示：
表1全固态(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化产氢性能测试结果表(单位：umol·g-1)
从上表中可以看出，根据本发明的有序层状Z型全固态(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维IA-IIA光催化材料催化产氢性能优异，其催化性能是同种类的现有技术催化剂的约2倍左右，同时，重复催化5次以后，本发明的有序层状Z型全固态(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维的催化性能还能保持在40％左右，而现有技术的催化剂仅能保持在25％左右。
根据本发明的第二种具体实施方式，提供一种全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料。
该复合纳米纤维光催化材料是通过以聚碳酸酯(PCA)为软模板、在溶剂中负载锌和铂，获得PCA-Zn/Pt前驱体溶液。以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为石墨(GR)碳源，溶于溶剂中，获得PVP前驱体溶液。以聚碳酸酯(PCA)为软模板、以三聚氰酸和三聚氰胺混合物(CM)为C3N4前驱物，溶于溶剂中，获得PCA-CM前驱体溶液。然后以PCA-CM前驱体溶液为壳层溶液、以PVP前驱体溶液为中层溶液、以PCA-Zn/Pt前驱体溶液为核芯溶液，采用三同轴静电纺丝技术制备获得由PCA-Zn/Pt、PVP和PCA-CM组成的三层复合纳米纤维原丝。最后将三层复合纳米纤维原丝经热处理后获得有序层状Z型全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料。
作为优选，所述锌来源于有机锌源，优选来源于醋酸锌、丙酸锌中的一种。
作为优选，所述铂来源于有机铂源，优选来源于三甲基(甲基环戊二烯基)铂、乙酰丙酮铂中的一种。
作为优选，在PCA-Zn/Pt前驱体溶液中，锌的含量与铂的含量的摩尔比为10-100:1，优选为20-80:1，更优选为30-50:1。
作为优选，所述三聚氰酸和三聚氰胺混合物(CM)中，所述三聚氰酸和三聚氰胺的质量比为0.5-1.5:1，优选为0.8-1.2:1。
实施例3
一种制备全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料的方法，该方法包括以下步骤：
A)纺丝前驱体溶液的制备：
称取1.6000g低聚物PCA(聚碳酸酯)加入到20mL THF(四氢呋喃)中，磁力搅拌使其充分溶解；再称取0.2200g醋酸锌和0.0115g三甲基(甲基环戊二烯基)铂的有机前驱体溶于PCA溶液中，充分搅拌混合均匀后获得PCA-Zn/Pt前驱体溶液。
称取2.1000g PVP加入到15mL无水乙醇中，磁力搅拌使其充分溶解后获得PVP前驱体溶液。
称取1.6000g低聚物PCA(聚碳酸酯)加入到20mL THF(四氢呋喃)中，磁力搅拌使其充分溶解；再称取2.7000g CM(三聚氰酸和三聚氰胺按质量比为1:1的混合物)溶于PCA溶液中，充分搅拌混合均匀后获得PCA-CM前驱体溶液。
B)三层复合纳米纤维原丝的制备：
量取25mLPCA-CM前驱体溶液为壳层溶液、量取25mLPVP前驱体溶液为中层溶液、量取25mLPCA-Zn/Pt前驱体溶液为核芯溶液分别装入注射器中，开启三同轴静电纺丝装置，在室温下，调节三同轴静电纺丝装置的正压为12kV，负压为1kV，溶液推进速度为0.06mm/s，开始纺丝。纺丝完成后，将获得的三层复合纳米纤维原丝置于干燥箱中于80℃温度下干燥1h，获得固化后的三层复合纳米纤维原丝。
C)有序层状Z型全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料IB的制备：
将固化后的三层复合纳米纤维原丝置于清洁的干锅中，然后将盛有三层复合纳米纤维原丝的干锅移入至马沸炉中，调节马沸炉升温速率为2℃/min，升温至500℃恒温为2h进行煅烧。煅烧完成后，自然冷却至室温，即获得Pt:ZnO的摩尔比约为3％的有序层状Z型全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料IB。
实施例4
一种制备全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料的方法，该方法包括以下步骤：
A)纺丝前驱体溶液的制备：
称取1.6000g低聚物PCA(聚碳酸酯)加入到20mL THF(四氢呋喃)中，磁力搅拌使其充分溶解；再称取0.2200g醋酸锌和0.0190g三甲基(甲基环戊二烯基)铂的有机前驱体溶于PCA溶液中，充分搅拌混合均匀后获得PCA-Zn/Pt前驱体溶液。
称取1.9000g PVP加入到15mL无水乙醇中，磁力搅拌使其充分溶解后获得PVP前驱体溶液。
称取1.6000g低聚物PCA(聚碳酸酯)加入到20mL THF(四氢呋喃)中，磁力搅拌使其充分溶解；再称取2.7000g CM(三聚氰酸和三聚氰胺按质量比为1:1的混合物)溶于PCA溶液中，充分搅拌混合均匀后获得PCA-CM前驱体溶液。
B)三层复合纳米纤维原丝的制备：
量取25mLPCA-CM前驱体溶液为壳层溶液、量取25mLPVP前驱体溶液为中层溶液、量取25mLPCA-Zn/Pt前驱体溶液为核芯溶液分别装入注射器中，开启三同轴静电纺丝装置，在室温下，调节三同轴静电纺丝装置的正压为12kV，负压为1kV，溶液推进速度为0.06mm/s，开始纺丝。纺丝完成后，将获得的三层复合纳米纤维原丝置于干燥箱中于80℃温度下干燥1h，获得固化后的三层复合纳米纤维原丝。
C)有序层状Z型全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料IIB的制备：
将固化后的三层复合纳米纤维原丝置于清洁的干锅中，然后将盛有三层复合纳米纤维原丝的干锅移入至马沸炉中，调节马沸炉升温速率为2℃/min，升温至500℃恒温为2h进行煅烧。煅烧完成后，自然冷却至室温，即获得Pt:ZnO的摩尔比约为5％的有序层状Z型全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料IIB。
实施例5
一种制备全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料的方法，该方法包括以下步骤：
A)纺丝前驱体溶液的制备：
称取1.6000g低聚物PCA(聚碳酸酯)加入到20mL THF(四氢呋喃)中，磁力搅拌使其充分溶解；再称取0.2200g醋酸锌和0.0141g乙酰丙酮铂的有机前驱体溶于PCA溶液中，充分搅拌混合均匀后获得PCA-Zn/Pt前驱体溶液。
称取2.1000g PVP加入到15mL无水乙醇中，磁力搅拌使其充分溶解后获得PVP前驱体溶液。
称取1.6000g低聚物PCA(聚碳酸酯)加入到20mL THF(四氢呋喃)中，磁力搅拌使其充分溶解；再称取2.7000g CM(三聚氰酸和三聚氰胺按质量比为1:1的混合物)溶于PCA溶液中，充分搅拌混合均匀后获得PCA-CM前驱体溶液。
B)三层复合纳米纤维原丝的制备：
量取25mLPCA-CM前驱体溶液为壳层溶液、量取25mLPVP前驱体溶液为中层溶液、量取25mLPCA-Zn/Pt前驱体溶液为核芯溶液分别装入注射器中，开启三同轴静电纺丝装置，在室温下，调节三同轴静电纺丝装置的正压为12kV，负压为1kV，溶液推进速度为0.06mm/s，开始纺丝。纺丝完成后，将获得的三层复合纳米纤维原丝置于干燥箱中于80℃温度下干燥1h，获得固化后的三层复合纳米纤维原丝。
C)有序层状Z型全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料IIIB的制备：
将固化后的三层复合纳米纤维原丝置于清洁的干锅中，然后将盛有三层复合纳米纤维原丝的干锅移入至马沸炉中，调节马沸炉升温速率为2℃/min，升温至500℃恒温为2h进行煅烧。煅烧完成后，自然冷却至室温，即获得Pt:ZnO的摩尔比约为3％的有序层状Z型全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料IIIB。
实施例6
一种制备全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料的方法，该方法包括以下步骤：
A)纺丝前驱体溶液的制备：
称取1.6000g低聚物PCA(聚碳酸酯)加入到20mL THF(四氢呋喃)中，磁力搅拌使其充分溶解；再称取0.2200g醋酸锌和0.0236g乙酰丙酮铂的有机前驱体溶于PCA溶液中，充分搅拌混合均匀后获得PCA-Zn/Pt前驱体溶液。
称取2.1000g PVP加入到15mL无水乙醇中，磁力搅拌使其充分溶解后获得PVP前驱体溶液。
称取1.6000g低聚物PCA(聚碳酸酯)加入到20mL THF(四氢呋喃)中，磁力搅拌使其充分溶解；再称取2.7000g CM(三聚氰酸和三聚氰胺按质量比为1:1的混合物)溶于PCA溶液中，充分搅拌混合均匀后获得PCA-CM前驱体溶液。
B)三层复合纳米纤维原丝的制备：
量取25mLPCA-CM前驱体溶液为壳层溶液、量取25mLPVP前驱体溶液为中层溶液、量取25mLPCA-Zn/Pt前驱体溶液为核芯溶液分别装入注射器中，开启三同轴静电纺丝装置，在室温下，调节三同轴静电纺丝装置的正压为12kV，负压为1kV，溶液推进速度为0.06mm/s，开始纺丝。纺丝完成后，将获得的三层复合纳米纤维原丝置于干燥箱中于80℃温度下干燥1h，获得固化后的三层复合纳米纤维原丝。
C)有序层状Z型全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料IVB的制备：
将固化后的三层复合纳米纤维原丝置于清洁的干锅中，然后将盛有三层复合纳米纤维原丝的干锅移入至马沸炉中，调节马沸炉升温速率为2℃/min，升温至500℃恒温为2h进行煅烧。煅烧完成后，自然冷却至室温，即获得Pt:ZnO的摩尔比约为5％的有序层状Z型全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料IVB。
实施例7
重复实施例3，只是将0.2200g醋酸锌更换为0.2500g丙酸锌。
实施例8
重复实施例4，只是将0.2200g醋酸锌更换为0.2500g丙酸锌。
光催化水解制氢测试二
光催化制氢是在光催化反应器中进行的，光催化反应器设置有辐射光源(可见光，波长范围为420nm≤λ≤720nm)，侧部连接有密闭的气体循环系统。
分别测试有序层状Z型全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料IB、有序层状Z型全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料IIB、有序层状Z型全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料IIB、有序层状Z型全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料IIIB、有序层状Z型全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料IVB的光催化制氢性能，催化反应时间为5h，检测催化产氢量。
通过将Pt负载在C3N4上获得Pt/C3N4(非有序层状Z型全固态)作为现有技术的对比例(光催化反应时间也为5h，检测催化产氢量)。
测试结果如下表所示：
表2全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化产氢性能测试结果表(单位：umol·g-1)
从上表中可以看出，根据本发明的有序层状Z型全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4复合纳米纤维IB-IVB光催化材料催化产氢性能优异，其催化性能是同种类的现有技术催化剂的2倍左右，同时，重复催化5次以后，本发明的有序层状Z型全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4复合纳米纤维的催化性能还能保持在35％左右，而现有技术的催化剂仅能保持在25％左右。
