一种抗菌多层复合中空纤维膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子材料，更具体的说是涉及一种抗菌多层复合中空纤维膜材料及其制备方法。
背景技术
复合中空纤维膜因具有抗冲击、耐磨损、耐腐蚀、单位膜面积大及分离效率高等优点而被广泛应用于水处理、膜蒸馏、气体分离及生物医药等领域。但传统复合中空纤维膜过程往往注重膜的通量，而忽视膜的抗菌性，从而造成膜在使用过程中滋生细菌，造成二次污染。
壳聚糖作为一种广谱抑菌剂，通过自身的氨基质子化后形成一种带正电荷的阳离子聚合物，吸附带负电荷的细胞壁，使菌体细胞聚沉，从而有效地抑制细菌和真菌的生长和增殖，具有广谱高效、生物相容性好、对自然环境毒害作用小等优点。但单纯壳聚糖膜的力学性能和耐热性能有着很大的缺陷,大大限制了这种材料的使用范围,为了更好地应用这种材料,必须对其进行有效的改良。
石墨烯(Graphene)是由碳原子以sp2杂化轨道组成的二维晶体，是通过六角型蜂窝晶格组成的平面薄膜，文献表明：石墨烯锋利边缘能有效损害细菌的细胞膜，导致细胞质外流，细胞无法完整存在而死亡，从而具有显著的抗菌性能。但石墨烯结构表面由于强大的范德华力很容易团聚，这些缺点严重地限制了它在各个领域中的应用。
因此，基于上述考虑，本发明提供一种抗菌多层复合中空纤维膜材料及其制备方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种抗菌多层复合中空纤维膜材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种抗菌多层复合中空纤维膜材料其特征在于：由如下重量份的原料组成：
PP树脂：30~50份
PVB树脂：5~10份
PVDF树脂：5~10份
相容剂：3~8份
抗菌剂：1~5份
润滑剂：0.5~2份
抗氧化剂：0.1~0.5份。
作为本发明的进一步改进，
所述抗菌剂为改性石墨烯/壳聚糖插层磷酸锆。
所述改性石墨烯/壳聚糖插层磷酸锆抗菌剂通过下述方法制备：
（1）改性石墨烯的制备
采用改进的Hummers法制得氧化石墨烯，称取5~10g氧化石墨烯，加入装有100mL丙酮的三口烧瓶中，边搅拌加入0.1~1g偶联剂，在50~70℃温度下下发反应1~3h，抽滤，烘干得到改性石墨烯。
（2）改性石墨烯/壳聚糖的制备
准确称取1~3g的壳聚糖加入300mL去离子水搅拌后，缓慢滴入10~20g浓度为5~10%醋酸溶液，充分搅拌1~2h制得壳聚糖溶液。称取1~3g步骤（1）制得的改性石墨烯缓慢加入壳聚糖溶液中，充分搅拌后得到混合均匀的改性石墨烯/壳聚糖溶液，将溶液放入真空烘箱进行真空干燥，得到改性石墨烯/壳聚糖材料。
（3）石墨烯/壳聚糖插层磷酸锆抗菌剂的制备
称取5~10g磷酸锆加入500mL去离子水，在常温下搅拌分散均匀，边搅拌边缓慢加入10~20g小分子胺类预插层剂，充分反应2~4h后超声处理30~60min，得到预插层的磷酸锆悬浮液，称取1~3g步骤（2）制得的改性石墨烯/壳聚糖材料加入预插层的磷酸锆悬浮液中，升温至50~100℃下快速机械搅拌5~10 h，得到石墨烯/壳聚糖插层磷酸锆悬浮液，经过滤、洗涤、干燥，得到石墨烯/壳聚糖插层磷酸锆抗菌剂。
作为本发明的进一步改进，
步骤（1）所述的改进的Hummers法，具体步骤如下：称取5~10g石墨粉加入至500 mL烧瓶中，并将烧瓶置于0~5℃水浴中。缓慢加入100~200 mL浓硫酸，充分搅拌2~5 h后，缓慢10~30g高锰酸钾，然后将反应温度升至20~60℃，搅拌1~3 h后缓慢加入50~200mL去离子水，过滤，最后用100~200 mL 浓度为5~10%稀盐酸和去离子水超声洗涤三遍，在40~80℃温度条件下下真空干燥24~48h得到氧化石墨烯。
步骤（1）所述的偶联剂为硅烷偶联剂，铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂中的至少一种；
步骤（3）所述的小分子胺类预插层剂为乙二胺、己二胺、苯胺、二乙烯三胺中的至少一种；
作为本发明的进一步改进，
所述PP树脂为等规聚丙烯，熔体流动速度6～15 g/min，密度0.8～0.95g/mL；所述相容剂为PP-g-MAH和PP-g-AA中的至少一种；
所述润滑剂为MBS和PP蜡中的至少一种；所述抗氧化剂为1010和168按照质量比1～5:1组成；
作为本发明的另一发明目的，提供一种抗菌多层复合中空纤维膜材料的制备方法：
步骤一：按照上述配比称取PP树脂、PVB树脂、PVDF树脂、相容剂、抗菌剂、润滑剂、抗氧化剂加入高速混合机中进行混匀后，出料，制得抗菌多层复合中空纤维膜材料预混料；
步骤二：将步骤一制得的抗菌多层复合中空纤维膜材料预混料加入双螺杆挤出机，挤出造粒制得抗菌多层复合中空纤维膜材料专用料；
步骤三：将步骤二制得的抗菌多层复合中空纤维膜材料专用料加入挤出机在一定温度下熔融，熔体经过喷丝头挤出成型为中空纤维状，并通过具有一定温度梯度的冷却水域进行冷凝，经高速旋转的牵引装置缠绕，制得抗菌多层复合中空纤维膜材料。
作为本发明的进一步改进，
步骤三所述的中空纤维膜材料工作参数为：
纺丝温度为：一区175～190 ℃，二区185～200 ℃，三区205～215℃，
四区210～220℃，管道为190～205℃，箱体为200～220 ℃,螺杆转速：10～20r/min，计量泵转速：15～30r/min,卷绕速度：400～600r/min熔体的挤出速率为：0.1～0.5cm/s，冷凝水域温度为：10～30℃。
本发明的有益效果，本发明采用石墨烯/壳聚糖插层磷酸锆制备得到新的改性抗菌剂，再将抗菌剂与PP树脂、PVB树脂、PVDF树脂、
以及相容剂、润滑剂、抗氧化剂等其他加工助剂熔融共混，得到一种抗菌多层复合中空纤维膜材料。与传统多层复合中空纤维膜材料相比，该方法具有如下明显优点：
(1)抗菌剂插层磷酸锆，可有效增强抗菌剂的热稳定性，克服在材料加工过程中由于高温引起抗菌剂的失效等问题。
(2)利用插层技术，将抗菌剂插层至插层磷酸锆，能有效降低抗菌剂的迁移速度，提高抗菌剂在多层复合中空纤维膜材料的热稳定性。延缓抗菌剂的释放速度，实现复合材料长效抗菌、抑菌的目的。
(3)通过石墨烯/壳聚糖插层磷酸锆制备抗菌剂，能有效提高抗菌剂在基体树脂中的分散性，解决石墨烯或壳聚糖单一组分抗菌剂在基体树脂中分散性不好，容易发生团聚影响材料性能有问题。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为制备一种抗菌多层复合中空纤维膜材料的流程示意图；
图2为实施例4制备的抗菌多层复合中空纤维膜材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种抗菌多层复合中空纤维膜材料由如下重量份的原料组成：
PP树脂：30份
PVB树脂：5份
PVDF树脂：5份
相容剂：3份
抗菌剂：1份
润滑剂：0.5份
抗氧化剂：0.1份。
所述抗菌剂为改性石墨烯/壳聚糖插层磷酸锆。
所述改性石墨烯/壳聚糖插层磷酸锆抗菌剂通过下述方法制备：
（1）改性石墨烯的制备
采用改进的Hummers法制得氧化石墨烯，称取5g氧化石墨烯，加入装有100mL丙酮的三口烧瓶中，边搅拌加入0.1g硅烷偶联剂，在50℃温度下下发反应1h，抽滤，烘干得到改性石墨烯。
（2）改性石墨烯/壳聚糖的制备
准确称取1g的壳聚糖加入300mL去离子水搅拌后，缓慢滴入10g浓度为5%醋酸溶液，充分搅拌1h制得壳聚糖溶液。称取1g步骤（1）制得的改性石墨烯缓慢加入壳聚糖溶液中，充分搅拌后得到混合均匀的改性石墨烯/壳聚糖溶液，将溶液放入真空烘箱进行真空干燥，得到改性石墨烯/壳聚糖材料。
（3）石墨烯/壳聚糖插层磷酸锆抗菌剂的制备
称取5g磷酸锆加入500mL去离子水，在常温下搅拌分散均匀，边搅拌边缓慢加入10g乙二胺和己二胺预插层剂，充分反应2h后超声处理30min，得到预插层的磷酸锆悬浮液，称取1g步骤（2）制得的改性石墨烯/壳聚糖材料加入预插层的磷酸锆悬浮液中，升温至50℃下快速机械搅拌5h，得到石墨烯/壳聚糖插层磷酸锆悬浮液，经过滤、洗涤、干燥，得到石墨烯/壳聚糖插层磷酸锆抗菌剂。
步骤（1）所述的改进的Hummers法，具体步骤如下：称取5g石墨粉加入至500 mL烧瓶中，并将烧瓶置于0℃水浴中。缓慢加入100mL浓硫酸，充分搅拌2h后，缓慢10g高锰酸钾，然后将反应温度升至20℃，搅拌1h后缓慢加入50mL去离子水，过滤，最后用100 mL 浓度为5%稀盐酸和去离子水超声洗涤三遍，在40℃温度条件下下真空干燥24h得到氧化石墨烯。
所述PP树脂为等规聚丙烯，熔体流动速度15 g/min，密度0.95g/mL；
所述相容剂为PP-g-MAH；
所述润滑剂为MBS；
所述抗氧化剂为1010和168按照质量比1:1组成；
抗菌多层复合中空纤维膜材料的制备方法：
步骤一：按照上述配比称取PP树脂、PVB树脂、PVDF树脂、相容剂、抗菌剂、润滑剂、抗氧化剂加入高速混合机中进行混匀后，出料，制得抗菌多层复合中空纤维膜材料预混料；
步骤二：将步骤一制得的抗菌多层复合中空纤维膜材料预混料加入双螺杆挤出机，挤出造粒制得抗菌多层复合中空纤维膜材料专用料；
步骤三：将步骤二制得的抗菌多层复合中空纤维膜材料专用料加入挤出机在一定温度下熔融，熔体经过喷丝头挤出成型为中空纤维状，并通过具有一定温度梯度的冷却水域进行冷凝，经高速旋转的牵引装置缠绕，制得抗菌多层复合中空纤维膜材料。工作参数为：纺丝温度为：一区175℃，二区185℃，三区205℃，四区210℃，管道为190℃，箱体为200℃,螺杆转速：10r/min，计量泵转速：15r/min,卷绕速度：400r/min熔体的挤出速率为：0.1cm/s，冷凝水域温度为：10℃。
经检验，本实施例制得的抗菌多层复合中空纤维膜材料对大肠杆菌24小时以及金黄色葡萄球菌的抑菌率为97.4％，在水洗50次后对大肠杆菌24小时以及金黄色葡萄球菌的抑菌率为94.7％，在70μW/cm2 强度的紫外线照射12h后对大肠杆菌24小时以及金黄色葡萄球菌的抑菌率为97.1％，在水洗200次后对大肠杆菌24小时以及金黄色葡萄球菌的抑菌率为94.3％。
实施例2
一种抗菌多层复合中空纤维膜材料由如下重量份的原料组成：
PP树脂：35份
PVB树脂：6.5份
PVDF树脂：7份
相容剂：4.5份
抗菌剂：2份
润滑剂：0.9份
抗氧化剂：0.2份。
所述抗菌剂为改性石墨烯/壳聚糖插层磷酸锆。
所述改性石墨烯/壳聚糖插层磷酸锆抗菌剂通过下述方法制备：
（1）改性石墨烯的制备
采用改进的Hummers法制得氧化石墨烯，称取7g氧化石墨烯，加入装有100mL丙酮的三口烧瓶中，边搅拌加入0.35g铝酸酯偶联剂，在55℃温度下下发反应1.5h，抽滤，烘干得到改性石墨烯。
（2）改性石墨烯/壳聚糖的制备
准确称取1.5g的壳聚糖加入300mL去离子水搅拌后，缓慢滴入15g浓度为7.5%醋酸溶液，充分搅拌1.5h制得壳聚糖溶液。称取2g步骤（1）制得的改性石墨烯缓慢加入壳聚糖溶液中，充分搅拌后得到混合均匀的改性石墨烯/壳聚糖溶液，将溶液放入真空烘箱进行真空干燥，得到改性石墨烯/壳聚糖材料。
（3）石墨烯/壳聚糖插层磷酸锆抗菌剂的制备
称取7g磷酸锆加入500mL去离子水，在常温下搅拌分散均匀，边搅拌边缓慢加入14g己二胺和苯胺预插层剂，充分反应2.5h后超声处理40min，得到预插层的磷酸锆悬浮液，称取1.5g步骤（2）制得的改性石墨烯/壳聚糖材料加入预插层的磷酸锆悬浮液中，升温至70℃下快速机械搅拌6 h，得到石墨烯/壳聚糖插层磷酸锆悬浮液，经过滤、洗涤、干燥，得到石墨烯/壳聚糖插层磷酸锆抗菌剂。
步骤（1）所述的改进的Hummers法，具体步骤如下：称取6g石墨粉加入至500 mL烧瓶中，并将烧瓶置于1℃水浴中。缓慢加入130 mL浓硫酸，充分搅拌2.5 h后，缓慢15g高锰酸钾，然后将反应温度升至30℃，搅拌1.5h后缓慢加入150mL去离子水，过滤，最后用120 mL浓度为6.5%稀盐酸和去离子水超声洗涤三遍，在55℃温度条件下下真空干燥36h得到氧化石墨烯。
所述PP树脂为等规聚丙烯，熔体流动速度8 g/min，密度0.85g/mL；所述相容剂为PP-g-AA；
所述润滑剂为PP蜡中的至少一种；
所述抗氧化剂为1010和168按照质量比2:1组成；
一种抗菌多层复合中空纤维膜材料的制备方法：
步骤一：按照上述配比称取PP树脂、PVB树脂、PVDF树脂、相容剂、抗菌剂、润滑剂、抗氧化剂加入高速混合机中进行混匀后，出料，制得抗菌多层复合中空纤维膜材料预混料；
步骤二：将步骤一制得的抗菌多层复合中空纤维膜材料预混料加入双螺杆挤出机，挤出造粒制得抗菌多层复合中空纤维膜材料专用料；
步骤三：将步骤二制得的抗菌多层复合中空纤维膜材料专用料加入挤出机在一定温度下熔融，熔体经过喷丝头挤出成型为中空纤维状，并通过具有一定温度梯度的冷却水域进行冷凝，经高速旋转的牵引装置缠绕，制得抗菌多层复合中空纤维膜材料。工作参数为：纺丝温度为：一区185℃，二区190℃，三区210℃，四区215℃，管道为195℃，箱体为205 ℃,螺杆转速：13r/min，计量泵转速：18r/min,卷绕速度：450r/min熔体的挤出速率为：0.2cm/s，冷凝水域温度为：18℃。
经检验，本实施例制得的抗菌多层复合中空纤维膜材料对大肠杆菌24小时以及金黄色葡萄球菌的抑菌率为98.0％，在水洗50次后对大肠杆菌24小时以及金黄色葡萄球菌的抑菌率为96.9％，在70μW/cm2 强度的紫外线照射12h后对大肠杆菌24小时以及金黄色葡萄球菌的抑菌率为97.8％，在水洗200次后对大肠杆菌24小时以及金黄色葡萄球菌的抑菌率为96.5％。
实施例3
一种抗菌多层复合中空纤维膜材料由如下重量份的原料组成：
PP树脂：40份
PVB树脂：7.5份
PVDF树脂：7份
相容剂：6份
抗菌剂：3份
润滑剂：2.3份
抗氧化剂：0.38份。
所述抗菌剂为改性石墨烯/壳聚糖插层磷酸锆。
所述改性石墨烯/壳聚糖插层磷酸锆抗菌剂通过下述方法制备：
（1）改性石墨烯的制备
采用改进的Hummers法制得氧化石墨烯，称取7g氧化石墨烯，加入装有100mL丙酮的三口烧瓶中，边搅拌加入0.4g钛酸酯偶联剂，在60℃温度下下发反应2h，抽滤，烘干得到改性石墨烯。
（2）改性石墨烯/壳聚糖的制备
准确称取2g的壳聚糖加入300mL去离子水搅拌后，缓慢滴入19g浓度为7.5%醋酸溶液，充分搅拌2h制得壳聚糖溶液。称取2g步骤（1）制得的改性石墨烯缓慢加入壳聚糖溶液中，充分搅拌后得到混合均匀的改性石墨烯/壳聚糖溶液，将溶液放入真空烘箱进行真空干燥，得到改性石墨烯/壳聚糖材料。
（3）石墨烯/壳聚糖插层磷酸锆抗菌剂的制备
称取8g磷酸锆加入500mL去离子水，在常温下搅拌分散均匀，边搅拌边缓慢加入18g乙二胺和二乙烯三胺预插层剂，充分反应3h后超声处理50min，得到预插层的磷酸锆悬浮液，称取2g步骤（2）制得的改性石墨烯/壳聚糖材料加入预插层的磷酸锆悬浮液中，升温至85℃下快速机械搅拌8 h，得到石墨烯/壳聚糖插层磷酸锆悬浮液，经过滤、洗涤、干燥，得到石墨烯/壳聚糖插层磷酸锆抗菌剂。
步骤（1）所述的改进的Hummers法，具体步骤如下：称取7g石墨粉加入至500 mL烧瓶中，并将烧瓶置于2℃水浴中。缓慢加入180mL浓硫酸，充分搅拌3h后，缓慢28g高锰酸钾，然后将反应温度升至50℃，搅拌1~3 h后缓慢加入190mL去离子水，过滤，最后用175 mL 浓度为8%稀盐酸和去离子水超声洗涤三遍，在70℃温度条件下下真空干燥28h得到氧化石墨烯。
所述PP树脂为等规聚丙烯，熔体流动速度10 g/min，密度0.92g/mL；所述相容剂为PP-g-MAH；
所述润滑剂为MBS；
所述抗氧化剂为1010和168按照质量比3:1组成；
一种抗菌多层复合中空纤维膜材料的制备方法：
步骤一：按照上述配比称取PP树脂、PVB树脂、PVDF树脂、相容剂、抗菌剂、润滑剂、抗氧化剂加入高速混合机中进行混匀后，出料，制得抗菌多层复合中空纤维膜材料预混料；
步骤二：将步骤一制得的抗菌多层复合中空纤维膜材料预混料加入双螺杆挤出机，挤出造粒制得抗菌多层复合中空纤维膜材料专用料；
步骤三：将步骤二制得的抗菌多层复合中空纤维膜材料专用料加入挤出机在一定温度下熔融，熔体经过喷丝头挤出成型为中空纤维状，并通过具有一定温度梯度的冷却水域进行冷凝，经高速旋转的牵引装置缠绕，制得抗菌多层复合中空纤维膜材料。工作参数为：纺丝温度为：一区185℃，二区200℃，三区215℃，四区215℃，管道为205℃，箱体为210℃,螺杆转速：18r/min，计量泵转速：27r/min,卷绕速度：580r/min熔体的挤出速率为：0.45cm/s，冷凝水域温度为：25℃。
经检验，本实施例制得的抗菌多层复合中空纤维膜材料对大肠杆菌24小时以及金黄色葡萄球菌的抑菌率为98.8％，在水洗50次后对大肠杆菌24小时以及金黄色葡萄球菌的抑菌率为97.3％，在70μW/cm2 强度的紫外线照射12h后对大肠杆菌24小时以及金黄色葡萄球菌的抑菌率为98.7％，在水洗200次后对大肠杆菌24小时以及金黄色葡萄球菌的抑菌率为97.0％。
实施例4
一种抗菌多层复合中空纤维膜材料由如下重量份的原料组成：
PP树脂：45份
PVB树脂：9份
PVDF树脂：8份
相容剂：6份
抗菌剂：4.5份
润滑剂：1.8份
抗氧化剂：0.45份。
所述抗菌剂为改性石墨烯/壳聚糖插层磷酸锆。
所述改性石墨烯/壳聚糖插层磷酸锆抗菌剂通过下述方法制备：
（1）改性石墨烯的制备
采用改进的Hummers法制得氧化石墨烯，称取9g氧化石墨烯，加入装有100mL丙酮的三口烧瓶中，边搅拌加入0.85g硅烷偶联剂，在66℃温度下下发反应2.5h，抽滤，烘干得到改性石墨烯。
（2）改性石墨烯/壳聚糖的制备
准确称取2.8g的壳聚糖加入300mL去离子水搅拌后，缓慢滴入17g浓度为7%醋酸溶液，充分搅拌1.5h制得壳聚糖溶液。称取2.7g步骤（1）制得的改性石墨烯缓慢加入壳聚糖溶液中，充分搅拌后得到混合均匀的改性石墨烯/壳聚糖溶液，将溶液放入真空烘箱进行真空干燥，得到改性石墨烯/壳聚糖材料。
（3）石墨烯/壳聚糖插层磷酸锆抗菌剂的制备
称取8.5g磷酸锆加入500mL去离子水，在常温下搅拌分散均匀，边搅拌边缓慢加入19g乙二胺和二乙烯三胺预插层剂，充分反应3.5h后超声处理55min，得到预插层的磷酸锆悬浮液，称取2.6g步骤（2）制得的改性石墨烯/壳聚糖材料加入预插层的磷酸锆悬浮液中，升温至90℃下快速机械搅拌9h，得到石墨烯/壳聚糖插层磷酸锆悬浮液，经过滤、洗涤、干燥，得到石墨烯/壳聚糖插层磷酸锆抗菌剂。
步骤（1）所述的改进的Hummers法，具体步骤如下：称取9g石墨粉加入至500 mL烧瓶中，并将烧瓶置于3℃水浴中。缓慢加入195mL浓硫酸，充分搅拌4 h后，缓慢27g高锰酸钾，然后将反应温度升至50℃，搅拌2h后缓慢加入180mL去离子水，过滤，最后用165mL 浓度为9%稀盐酸和去离子水超声洗涤三遍，在70℃温度条件下下真空干燥40h得到氧化石墨烯。
所述PP树脂为等规聚丙烯，熔体流动速度8g/min，密度0.93g/mL；所述相容剂为PP-g-AA；
所述润滑剂为MBS；
所述抗氧化剂为1010和168按照质量比5:1组成；
一种抗菌多层复合中空纤维膜材料的制备方法：
步骤一：按照上述配比称取PP树脂、PVB树脂、PVDF树脂、相容剂、抗菌剂、润滑剂、抗氧化剂加入高速混合机中进行混匀后，出料，制得抗菌多层复合中空纤维膜材料预混料；
步骤二：将步骤一制得的抗菌多层复合中空纤维膜材料预混料加入双螺杆挤出机，挤出造粒制得抗菌多层复合中空纤维膜材料专用料；
步骤三：将步骤二制得的抗菌多层复合中空纤维膜材料专用料加入挤出机在一定温度下熔融，熔体经过喷丝头挤出成型为中空纤维状，并通过具有一定温度梯度的冷却水域进行冷凝，经高速旋转的牵引装置缠绕，制得抗菌多层复合中空纤维膜材料。工作参数为：纺丝温度为：一区180℃，二区195℃，三区210℃，四区210℃，管道为200℃，箱体为215℃,螺杆转速：18r/min，计量泵转速：26r/min,卷绕速度：580r/min熔体的挤出速率为：0.35cm/s，冷凝水域温度为：15℃，制得的抗菌多层复合中空纤维膜材料电镜扫描图如图2所示。
经检验，本实施例制得的抗菌多层复合中空纤维膜材料对大肠杆菌24小时以及金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.6％，在水洗50次后对大肠杆菌24小时以及金黄色葡萄球菌的抑菌率为98.9％，在70μW/cm2 强度的紫外线照射12h后对大肠杆菌24小时以及金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.3％，在水洗200次后对大肠杆菌24小时以及金黄色葡萄球菌的抑菌率为98.5％。
实施例5
一种抗菌多层复合中空纤维膜材料由如下重量份的原料组成：
PP树脂：50份
PVB树脂：10份
PVDF树脂：10份
相容剂：8份
抗菌剂：5份
润滑剂：2份
抗氧化剂：0.5份。
所述抗菌剂为改性石墨烯/壳聚糖插层磷酸锆。
所述改性石墨烯/壳聚糖插层磷酸锆抗菌剂通过下述方法制备：
（1）改性石墨烯的制备
采用改进的Hummers法制得氧化石墨烯，称取10g氧化石墨烯，加入装有100mL丙酮的三口烧瓶中，边搅拌加入1g铝酸酯偶联剂，在70℃温度下下发反应3h，抽滤，烘干得到改性石墨烯。
（2）改性石墨烯/壳聚糖的制备
准确称取3g的壳聚糖加入300mL去离子水搅拌后，缓慢滴入20g浓度为10%醋酸溶液，充分搅拌2h制得壳聚糖溶液。称取3g步骤（1）制得的改性石墨烯缓慢加入壳聚糖溶液中，充分搅拌后得到混合均匀的改性石墨烯/壳聚糖溶液，将溶液放入真空烘箱进行真空干燥，得到改性石墨烯/壳聚糖材料。
（3）石墨烯/壳聚糖插层磷酸锆抗菌剂的制备
称取10g磷酸锆加入500mL去离子水，在常温下搅拌分散均匀，边搅拌边缓慢加入20g乙二胺和苯胺预插层剂，充分反应4h后超声处理60min，得到预插层的磷酸锆悬浮液，称取3g步骤（2）制得的改性石墨烯/壳聚糖材料加入预插层的磷酸锆悬浮液中，升温至100℃下快速机械搅拌10 h，得到石墨烯/壳聚糖插层磷酸锆悬浮液，经过滤、洗涤、干燥，得到石墨烯/壳聚糖插层磷酸锆抗菌剂。
步骤（1）所述的改进的Hummers法，具体步骤如下：称取10g石墨粉加入至500 mL烧瓶中，并将烧瓶置于5℃水浴中。缓慢加入200 mL浓硫酸，充分搅拌5 h后，缓慢30g高锰酸钾，然后将反应温度升至60℃，搅拌3 h后缓慢加入200mL去离子水，过滤，最后用200 mL 浓度为10%稀盐酸和去离子水超声洗涤三遍，在80℃温度条件下下真空干燥48h得到氧化石墨烯。
所述PP树脂为等规聚丙烯，熔体流动速度6 g/min，密度0.95g/mL；所述相容剂为PP-g-AA；
所述润滑剂为PP蜡；
所述抗氧化剂为1010和168按照质量比4:1组成；
一种抗菌多层复合中空纤维膜材料的制备方法：
步骤一：按照上述配比称取PP树脂、PVB树脂、PVDF树脂、相容剂、抗菌剂、润滑剂、抗氧化剂加入高速混合机中进行混匀后，出料，制得抗菌多层复合中空纤维膜材料预混料；
步骤二：将步骤一制得的抗菌多层复合中空纤维膜材料预混料加入双螺杆挤出机，挤出造粒制得抗菌多层复合中空纤维膜材料专用料；
步骤三：将步骤二制得的抗菌多层复合中空纤维膜材料专用料加入挤出机在一定温度下熔融，熔体经过喷丝头挤出成型为中空纤维状，并通过具有一定温度梯度的冷却水域进行冷凝，经高速旋转的牵引装置缠绕，制得抗菌多层复合中空纤维膜材料。工作参数为：纺丝温度为：一区190 ℃，二区200 ℃，三区215℃，四区220℃，管道为205℃，箱体为220 ℃,螺杆转速：20r/min，计量泵转速：30r/min,卷绕速度：600r/min熔体的挤出速率为：0.5cm/s，冷凝水域温度为：30℃。
经检验，本实施例制得的抗菌多层复合中空纤维膜材料对大肠杆菌24小时以及金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.3％，在水洗50次后对大肠杆菌24小时以及金黄色葡萄球菌的抑菌率为98.4％，在70μW/cm2 强度的紫外线照射12h后对大肠杆菌24小时以及金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.2％，在水洗200次后对大肠杆菌24小时以及金黄色葡萄球菌的抑菌率为98.1％。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
