一种高强度、高回弹的氨纶纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种高强度、高回弹的氨纶纤维及其制备方法。
背景技术
氨纶是由聚氨酯嵌段共聚物经过纺丝成形而制得的弹性纤维。一般而言，氨纶的断裂伸长为500％～700％，弹性回复率大于90％，被广泛用于针织和机织物中。为了满足使用要求，某些特定的应用领域(例如：运动员的护膝、护腕、运动服、女士胸衣吊带、游泳衣等)需要更高回弹性能的氨纶纤维。
由于软硬段在热力学上的不相容性，氨纶通常表现为微相分离的聚集态结构，而微相分离程度越大，纤维的耐疲劳性、回弹性能等力学性能就越好。目前已有的改善氨纶回弹性能的方法也都基于此考虑，其中有的通过改善软段结构来达到提高软硬段分离程度的目的，比如美国专利文献US5981686，US5000899，US5708118等；有的采用二次补加MDI的方式增加氨纶预聚物中的物理交联，如中国专利文献CN101469463；有的通过添加特殊的扩链剂提高硬段之间的物理交联，如中国专利文献CN103757741B；还有的通过纺丝和染整过程中的交联反应来提高回弹性能，如中国专利文献CN103436983B。但上述专利文献制备的氨纶均不同程度地存在回弹性能改善有限、氨纶原液的储存稳定性下降和纺丝性能下降等问题。
因此，迫切需要开发一种氨纶纤维的制备方法，使其同时具备高回弹性能和高强度，同时兼顾氨纶原液的储存稳定性和纺丝性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种氨纶纤维的制备方法，使得制备得到的氨纶纤维同时具备高强度和高回弹性能，同时兼顾氨纶原液的储存稳定性和纺丝性能。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明提供一种高强度和高回弹的氨纶纤维的制备方法，包括以下步骤：以多元醇和异氰酸酯反应制备得到预聚物；将所述预聚物与扩链剂进行二次聚合，添加链终止剂终止聚合，得到聚氨酯脲的聚合物原液；向所述聚氨酯脲的聚合物原液中任选地加入添加剂，搅拌均匀，然后进行纺纱，得到所述氨纶纤维。
优选地，上述制备方法中，所述异氰酸酯为包含二异氰酸酯和碳化二亚胺改性异氰酸酯的混合物；优选地，所述碳化二亚胺改性异氰酸酯的含量为所述异氰酸酯的5-20wt％，优选7-15wt％。优选地，上述制备方法中，所述碳化二亚胺改性异氰酸酯为碳化二亚胺改性的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(其商品名为液化MDI，例如万华化学生产的
优选地，上述制备方法中，所述二异氰酸酯选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，1,5’-萘二异氰酸酯、1,4’-亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4’-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种，优选选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或者4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与其他二异氰酸酯的混合物，更优选选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，更进一步优选选自含量为1-5％的2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和含量为95-99％的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；和/或，所述多元醇选自聚四亚甲基醚二醇、聚丙二醇和聚碳酸酯二醇中的至少一种，优选选自聚四亚甲基醚二醇。
优选地，上述制备方法中，所述多元醇和所述异氰酸酯的用量比使得封端比(即NCO/OH的摩尔比)为1.0-2.0，优选1.4-1.8。
优选地，上述制备方法中，所述多元醇和所述异氰酸酯于40-50℃下混合1-2小时，在70-90℃下反应1-2小时，然后于35-45℃下冷却1-2小时，制备得到预聚物；和/或，所述二次聚合在螺杆挤压动态混合器内进行，控制聚合反应温度在55-85℃，时间为30-90秒，聚合物的固含量控制在30-50％，聚合粘度控制在1000-5000Poise。
优选地，上述制备方法中，所述扩链剂选自乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、2,3-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺和1,4-环己二胺中的至少一种，优选选自乙二胺和1,2-丙二胺中的一种或两种的混合物；和/或，所述链终止剂选自二甲胺、二乙胺、二正丁胺、环己胺、正戊胺和乙醇胺中的至少一种；和/或，所述扩链剂与所述预聚物的摩尔比为1：1.01-1.1，优选1：1.02-1.05；和/或，所述链终止剂的加入量为扩链剂的的加入量2-20摩尔％，优选4-14摩尔％；优选地，链终止剂随扩链剂一同添加。
优选地，上述制备方法中，可以在原液中任选地加入添加剂，所述添加剂选自抗紫外剂、抗氧剂、润滑剂和消光剂中的至少一种。上述添加剂各自的用量为本领域惯常的用量，这是本领域技术人员所已知的。
上述制备方法中，纺纱按照本领域通常的方式进行，这也是本领域技术人员所已知的。
第二方面，本发明提供上述制备方法制备得到的氨纶纤维。
优选地，上述氨纶纤维的强度为1.70-2.00g/d或更高，定伸应力为10.5-13.5cN，断裂伸长率为520-600cN或更高，弹性回复率为93-95％或更高。
本发明的技术方案具有如下优点：
(1)本发明通过研究发现，在改变氨纶硬段结构以提高软硬段微相分离程度的同时，通过在异氰酸酯中引入特定结构的碳化二亚胺改性异氰酸酯，并调整优化其加入量，不仅可以在提升氨纶制品性能，而且可以保证聚合物原液和纺丝的稳定性。一方面，由于碳化二亚胺改性异氰酸酯结构在硬段中可以提供更高的强度和回弹性能，使得最终制备的氨纶纤维具有更高的强度和回弹性能；另一方面，由于异氰酸酯中包含少量的碳化二亚胺改性异氰酸酯，经由预聚物改进了聚氨酯分子的交联结构，避免了纺丝过程中喷丝孔的堵塞，且由于碳化二亚胺改性异氰酸酯的稳定性，为聚氨酯脲的聚合物原液提供良好的储存稳定性，因此可以解决其他方法中描述的过度交联和原液存储不稳定等问题，保证了聚合物原液的储存稳定性和纺丝的稳定性。
(2)本发明的制备方法制备得到的氨纶纤维，同时具备高强度和高回弹性能，强度为1.70-2.00g/d或更高，定伸应力为10.5-13.5cN，断裂伸长率为520-600cN或更高，弹性回复率为93-95％或更高，大大提高了氨纶面料在高回弹领域的织用性能。
具体实施方式
根据本发明的实施例的氨纶纤维是，以多元醇和异氰酸酯反应制备预聚物，使预聚物与扩链剂进行二次聚合得到聚氨酯脲的聚合物原液，并于原液中添加各添加剂并搅拌均匀后，进行纺纱得到所述氨纶纤维。
在本发明中，用于氨纶纤维制备的异氰酸酯为包含二异氰酸酯、碳化二亚胺改性异氰酸酯的混合物。优选地，碳化二亚胺改性异氰酸酯的含量为二异氰酸酯及碳化二亚胺改性异氰酸酯总量的5-20％为宜。
在本发明中，二异氰酸酯的具体示例包括4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，1,5’-萘二异氰酸酯、1,4’-亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4’-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；在这些二异氰酸酯中，优选地，可单独使用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或将其与其他二异氰酸酯组合使用；进一步优选地，使用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，此时2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的含量为1-5％，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的含量为95-99％为宜。
在本发明中，所述碳化二亚胺改性异氰酸酯为碳化二亚胺改性的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
另外，本发明提供的氨纶纤维，所述多元醇为选自聚四亚甲基醚二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或多种；所述扩链剂为选自乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、2,3-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,4-环己二胺中的一种或多种。优选地，多元醇选择聚四亚甲基醚二醇，扩链剂选择乙二胺和1,2-丙二胺中的一种或者两种的混合物。
实施例1
本实施例氨纶纤维的制备方法包括以下步骤：以摩尔比分别为99％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和1％的2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯混合得到二异氰酸酯，再按照碳化二亚胺改性的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(本实施例中为万华化学生产的CD-MDI)质量比5wt％和上述二异氰酸酯质量比95wt％得到的混合物作为混合异氰酸酯进行制造。
按照1.65的封端比(CR)，通过将平均分子量为1800的聚四亚甲基醚二醇与上述混合异氰酸酯进行混合，在45℃下混合1.5小时，待温度达到90℃时保温反应1.5小时，然后在40℃下冷却1.5小时，制备预聚物。使用摩尔比例为90％的乙二胺和10％的1,2-丙二胺的混合物作为扩链剂，使用二乙胺作为链终止剂，扩链剂和链终止剂的摩尔比例为10:1，以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，得到浓度为7％的扩链剂和链终止剂的混合胺溶液。
预聚物与混合胺溶液在螺杆挤压动态混合器内进行二次聚合，混合胺的用量按照与预聚物的摩尔比计算(均不含溶剂)为1.04，在85℃下聚合反应75秒钟，得到固体重量含量为40％、粘度2800Poise(40℃)的聚氨酯脲原液。用上述获得的聚氨酯脲的聚合物原液以800m/min的速度进行干法纺丝，制造40丹尼尔的氨纶纤维。
实施例2
本实施例氨纶纤维的制备方法与实施例1的区别仅在于：以摩尔比分别为97％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和3％的2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯混合得到二异氰酸酯，再按照碳化二亚胺改性二异氰酸酯质量比5wt％和上述二异氰酸酯质量比95wt％得到的混合物作为混合异氰酸酯进行制造。其余原料、反应步骤和实验条件均与实施例1相同。
实施例3
本实施例氨纶纤维的制备方法与实施例1的区别仅在于：以摩尔比分别为95％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和5％的2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯混合得到二异氰酸酯，再按照碳化二亚胺改性二异氰酸酯质量比5wt％和上述二异氰酸酯质量比95wt％得到的混合物作为混合异氰酸酯进行制造。其余原料、反应步骤和实验条件均与实施例1相同。
实施例4
本实施例氨纶纤维的制备方法与实施例1的区别仅在于：以摩尔比分别为97％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和3％的2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯混合得到二异氰酸酯，再按照碳化二亚胺改性二异氰酸酯质量比7wt％和上述二异氰酸酯质量比93wt％得到的混合物作为混合异氰酸酯进行制造。其余原料、反应步骤和实验条件均与实施例1相同。
实施例5
本实施例氨纶纤维的制备方法与实施例1的区别仅在于：以摩尔比分别为97％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和3％的2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯混合得到二异氰酸酯，再按照碳化二亚胺改性二异氰酸酯质量比10wt％和上述二异氰酸酯质量比90wt％得到的混合物作为混合异氰酸酯进行制造。其余原料、反应步骤和实验条件均与实施例1相同。
实施例6
本实施例氨纶纤维的制备方法与实施例1的区别仅在于：以摩尔比分别为97％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和3％的2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯混合得到二异氰酸酯，再按照碳化二亚胺改性二异氰酸酯质量比15wt％和上述二异氰酸酯质量比85wt％得到的混合物作为混合异氰酸酯进行制造。其余原料、反应步骤和实验条件均与实施例1相同。
实施例7
本实施例氨纶纤维的制备方法与实施例1的区别仅在于：以摩尔比分别为97％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和3％的2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯混合得到二异氰酸酯，再按照碳化二亚胺改性二异氰酸酯质量比20wt％和上述二异氰酸酯质量比80wt％得到的混合物作为混合异氰酸酯进行制造。其余原料、反应步骤和实验条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例氨纶纤维的制备方法与实施例1的区别仅在于：以摩尔比分别为97％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和3％的2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯混合得到二异氰酸酯进行制造。其余原料、反应步骤和实验条件均与实施例1相同。
对比例2
本对比例氨纶纤维的制备方法与实施例1的区别仅在于：以摩尔比分别为97％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和3％的2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯混合得到二异氰酸酯，再按照碳化二亚胺改性二异氰酸酯质量比3wt％和上述二异氰酸酯质量比97wt％得到的混合物作为混合异氰酸酯进行制造。其余原料、反应步骤和实验条件均与实施例1相同。
对比例3
本对比例氨纶纤维的制备方法与实施例1的区别仅在于：以摩尔比分别为97％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和3％的2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯混合得到二异氰酸酯，再按照碳化二亚胺改性二异氰酸酯质量比30wt％和上述二异氰酸酯质量比70wt％得到的混合物作为混合异氰酸酯进行制造。其余原料、反应步骤和实验条件均与实施例1相同。
实验例
分别取实施例1-7和对比例1-3制备得到的氨纶纤维按照如下方法测试评价其常规力学性能和弹性回复率。
氨纶丝力学性能测试：采用台湾高铁公司的AI7000型万能试验机，以试料长度10cm，拉伸速度500mm/min进行测量。此时，测量断裂时的强度(DS)和断裂伸长率(DE)，以及丝线拉伸至300％时所承受的拉力(Er)。
氨纶丝的弹性回复率：参照标准方法FZ/T 50007-2012，采用台湾高铁公司的AI7000型万能试验机，取大于50mm的样丝，样丝的上下端分别夹在强力仪的上下夹持器中。在夹丝过程中，使样丝伸直但不伸长，且初始距离为50mm。根据设定好的线密度，以拉伸速度500mm/min进行拉伸。试样从0％伸长处L0被拉伸至300％伸长处L1，然后再回复至0％伸长，拉伸回复循环6次。记录试样拉伸至预加张力处的长度L2。
300％弹性回复率按照式(1)计算：
式中：
Eri—单根试样的300％弹性回复率，％；
L1—300％伸长时的长度，单位为毫米(mm)；
L2—第6次加载拉伸至预加张力时的长度，单位为毫米(mm)；
L0—0％伸长时的长度，单位为毫米(mm)。
弹性回复率的算术平均值按式(2)计算：
式中：
Er—平均300％弹性回复率，％；
n—试验根数。
当伸长至300％时停止拉伸，并使上夹持器回到初始位置；重复拉伸至伸长为300％时，再停止拉伸，如此循环共计5次。
具体测试结果如表1所示。
表1实施例1-7和对比例1-3制备得到的氨纶纤维的力学性能和疲劳性能测试结果
从上述表1可知，(1)实施例1-7制备得到的氨纶纤维同时具备高强度和高回弹性能，强度为1.70-2.05g/d，定伸应力为11.2-13.2cN，断裂伸长率为535-590cN，弹性回复率为93-95％，而对比例1-3制备得到的氨纶纤维不能同时具备高强度和高回弹性能；
(2)与对比例1相比，实施例1-7的异氰酸酯中添加碳化二亚胺改性的异氰酸酯可以使氨纶纤维得到较好的强度和弹性回复率；
(3)与实施例1-7相比，对比例3中由于碳化二亚胺改性的异氰酸酯含量达到30％时，断裂伸长率下降明显，弹性回复率也有稍微下降，因此碳化二亚胺改性的异氰酸酯用量以5-20％较为适宜。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
