改性硅橡胶组合物、纺织物及其应用
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及改性硅橡胶组合物、纺织物及其应用。
背景技术
偶氮染料的大量使用、硝酸盐的过度使用对环境和人体健康造成巨大的潜在威胁。如何有效去除这些污染物已成为迫在眉睫的事情。现有化学法、物理法和生物法三种主要的处理方法，生物法中的厌氧微生物降解具有较大的优点，已成为主要的应用方法。氧化还原介体，比如蒽醌化合物能提高厌氧微生物降解速率1个数量级以上。但单纯使用氧化还原介体能导致水体的“二次污染”，将氧化还原介体接枝固定在载体上是一种有效的方法，而且可以实现回收重复使用，现有报道的载体有聚合物膜(公开号CN103936146B)、填料(公开号CN110092389A)等多种方式，但仍然存在接枝效率不高、重复使用效果不好的问题。
发明内容
本发明的一个目的在于克服现有技术缺陷，提供改性硅橡胶组合物。
本发明的另一个目的是提供纺织物。
本发明还有一个目的是提供纺织物的应用。
本发明的技术方案如下：
改性硅橡胶组合物，包含硅橡胶和含蒽醌氟硅化合物，所述硅橡胶和含蒽醌氟硅化合物的重量比为100:0.05～3。优选的，重量比为100:0.1～1.5。
优选的，所述硅橡胶包含硅橡胶基胶和硫化剂。
更优选的，所述硅橡胶基胶为甲基乙烯基硅生胶填充填料或无填充填料。
进一步优选的，所述填料选自气相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、氢氧化铝、石墨烯、电气石、氧化铝和玻璃纤维中至少一种。
优选的，所述改性硅橡胶组合物的交联方式为过氧化物硫化交联、硅氢加成反应交联或者巯基-烯点击化学反应交联。
当交联方式为过氧化物交联，硫化剂为过氧化物，比如2,4-二氯苯甲酰(双-2,4)、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷(双-2,5)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)或者偶氮二异丁腈(AIBN)。
当交联方式为硅氢加成交联，所述硫化剂为含氢硅油和硅氢加成催化剂的组合物。本发明中含氢硅油的粘度(25℃)为30～5000mPa·s，氢重量百分含量为0.08～0.5％。
当交联方式为巯基-烯点击化学反应交联，所述硫化剂为巯基硅油和光引发剂的组合物。本发明中巯基硅油的粘度(25℃)为50～6000mPa·s，巯基重量百分含量为0.5～5％。
优选的，所述含蒽醌氟硅化合物由蒽醌化合物和氟硅聚合物反应获得。
更优选的，所述蒽醌化合物为含氨基蒽醌化合物。含氨基蒽醌化合物优选分子中只含有一个氨基官能团的蒽醌化合物，可以选自1-氨基蒽醌、2-氨基蒽醌、1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌、1-氨基-2-乙酰基蒽醌和1-氨基-2-甲基蒽醌中的至少一种。
进一步优选的，所述氟硅聚合物为含有环氧基和乙烯基的氟硅聚合物。
本发明中，所述氟硅聚合物的通式为R1SiMe2O(SiOMeRf)a(SiOMeVi)b(SiOMe2)c(SiOMeRe)dSiMe2R1，其中R1为甲基、乙烯基或羟基，Me为甲基，Rf为3,3,3-三氟丙基，Vi为乙烯基，Re为3-缩水甘油醚氧丙基或2-(3,4-环氧环己烷基)乙基，5≤a≤20，2.1≤b≤5，3≤c≤10，1.5≤d≤6。
本发明中，所述含氨基蒽醌化合物中氨基的摩尔数与氟硅聚合物中环氧基的摩尔数比例为0.5～1:1。
本发明的含蒽醌氟硅化合物一种制备方法为：将反应器置于0～5℃环境中，加入含氨基蒽醌化合物、氟硅聚合物、促进剂和有机溶剂，搅拌反应2～8小时，再置于20～50℃下搅拌1～5小时，除去溶剂，获得所述含蒽醌氟硅化合物。所述促进剂可以选自1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或几种；所述有机溶剂可以选自乙酸丁酯、丁酮、丙酮、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的一种或几种。
纺织物，由上述任一实施方案所述的改性硅橡胶组合物加工获得。本发明的纺织物可以直接使用所述的改性硅橡胶组合物加工获得，也可以先将改性硅橡胶组合物加工成纤维再纺织或者和其他纤维材料混纺而成。
本发明对纺织物的形状没有特别限制，可以是网状结构，也可以是其他形状。
上述实施方案所述的纺织物在废水处理上的应用，优选的，在含有偶氮染料或硝酸盐的废水中的应用。
本发明利用高分子材料不相容会产生析出的原理，由于硅橡胶与氟硅聚合物的不相容，通过在硅橡胶中加入少量的含蒽醌氟硅聚合物，含蒽醌氟硅聚合物会析出迁移到硅橡胶的表面进行富集，因此硅橡胶表面会有含量较高的蒽醌材料，同时再利用化学反应固化方法将含蒽醌氟硅聚合物固定在硅橡胶材料的表面，从而具有较好的稳定性。由于含蒽醌氟硅聚合物在硅橡胶表面富集，因此会提高对偶氮染料、硝酸盐等的微生物降解速率。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的纺织物应用在含偶氮染料、硝酸盐的废水中的处理时，可以明显提高对偶氮染料、硝酸盐的微生物降解速率，而且以纺织物的形式回收使用方便，具有较好的应用前景。
(2)本发明为提高偶氮染料、硝酸盐等的微生物降解提供一个新的途径。
(3)本发明的纺织物可依据应用场景不同或应用方式不同，编织成不同的结构，应用灵活。
(4)本发明的含蒽醌氟硅聚合物富集在硅橡胶表面并固定后，稳定性好，重复使用性能稳定。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1～4为制备含蒽醌氟硅化合物。其中，
氟硅聚合物A的结构为：
ViSiMe2O(SiOMeRf)9.3(SiOMeVi)3.4(SiOMe2)7.8(SiOMeRe)2.7SiMe2Vi，其中Me、Rf、Vi如上述所述，Re为3-缩水甘油醚氧丙基；
氟硅聚合物B的结构为：
SiMe3O(SiOMeRf)16.2(SiOMeVi)4.1(SiOMe2)9.3(SiOMeRe)4.5SiMe3，其中Me、Rf、Vi如上述所述，Re为3-缩水甘油醚氧丙基；
氟硅聚合物C的结构为：
HOSiMe2O(SiOMeRf)6.7(SiOMeVi)2.9(SiOMe2)6.9(SiOMeRe)5.4SiMe2OH，其中Me、Rf、Vi如上述所述，Re为2-(3,4-环氧环己烷基)乙基；
实施例1
将反应器置于0～5℃环境中，按摩尔比1.9:1加入1-氨基蒽醌和氟硅聚合物A，再加入氟硅聚合物A重量10倍的四氢呋喃和氟硅聚合物A重量2％的1-甲基咪唑，搅拌反应6小时，再置于40℃下搅拌2小时，除去四氢呋喃，获得含蒽醌氟硅化合物，记为F-1。
实施例2
将反应器置于0～5℃环境中，按摩尔比2:1加入2-氨基蒽醌和氟硅聚合物B，再加入氟硅聚合物B重量15倍的四氢呋喃和氟硅聚合物B重量2％的2-甲基咪唑，搅拌反应3小时，再置于30℃下搅拌5小时，除去四氢呋喃，获得含蒽醌氟硅化合物，记为F-2。
实施例3
将反应器置于0～5℃环境中，按摩尔比4:1加入1-氨基-2-甲基蒽醌和氟硅聚合物C和氟硅聚合物C重量2％的2-苯基咪唑，再加入氟硅聚合物C重量15倍的乙酸丁酯，搅拌反应3小时，再置于30℃下搅拌5小时，除去乙酸丁酯，获得含蒽醌氟硅化合物，记为F-3。
实施例4
将反应器置于0～5℃环境中，按摩尔比1.5:1加入1-氨基-2-甲基蒽醌和氟硅聚合物A，再加入氟硅聚合物A重量12倍的1,4-二氧六环，搅拌反应8小时，再置于40℃下搅拌1.5小时，除去1,4-二氧六环，获得含蒽醌氟硅化合物，记为F-4。
实施例5-10为制备改性硅橡胶组合物及纺织物
实施例5
由甲基乙烯基硅生胶和气相法白炭黑按重量比1:0.4配制硅橡胶基胶。
100重量份硅橡胶基胶、0.1重量份含蒽醌氟硅化合物F-1和1.5重量份双-2,4混合，在三辊机上混炼均匀，获得改性硅橡胶组合物；硅橡胶组合物挤出成型为纤维，120℃硫化15分钟，获得硅橡胶纤维，再编织成纺织物，记为T-1。
实施例6
由甲基乙烯基硅生胶、气相法白炭黑和电气石按重量比1:0.3:0.1配制硅橡胶基胶。
100重量份硅橡胶基胶、1重量份含蒽醌氟硅化合物F-2和5重量份含氢硅油(包括300ppm的Karstedt催化剂)，在三辊机上混炼均匀，获得改性硅橡胶组合物；硅橡胶组合物挤出成型为纤维，150℃硫化10分钟，获得硅橡胶纤维，再编织成纺织物，记为T-2。
实施例7
100重量份硅橡胶生胶、1.5重量份含蒽醌氟硅化合物F-3、3重量份巯基硅油和0.2重量份安息香丁醚，在三辊机上混炼均匀，获得改性硅橡胶组合物；硅橡胶组合物挤出成型为纤维，10mW/cm2紫外光照射3分钟，获得硅橡胶纤维，再编织成纺织物，记为T-3。
实施例8
由甲基乙烯基硅生胶、气相法白炭黑和氧化铝按重量比1:0.3:0.5配制硅橡胶基胶。
100重量份硅橡胶基胶、3重量份含蒽醌氟硅化合物F-4和2重量份双-2,4混合，在三辊机上混炼均匀，获得改性硅橡胶组合物；硅橡胶组合物挤出成型为纤维，120℃硫化16分钟，获得硅橡胶纤维，再编织成纺织物，记为T-4。
实施例9
由甲基乙烯基硅生胶、沉淀法白炭黑和氢氧化铝按重量比1:0.3:1配制硅橡胶基胶。
100重量份硅橡胶基胶、1.2重量份含蒽醌氟硅化合物F-2和1.8重量份双-2,4混合，在三辊机上混炼均匀，获得改性硅橡胶组合物；硅橡胶组合物挤出成型为纤维，120℃硫化13分钟，获得硅橡胶纤维，再编织成纺织物，记为T-5。
实施例10
由甲基乙烯基硅生胶、气相法白炭黑和电气石按重量比1:0.3:0.3配制硅橡胶基胶。
100重量份硅橡胶基胶、1.8重量份含蒽醌氟硅化合物F-3和6重量份含氢硅油(包括300ppm的Karstedt催化剂)，在三辊机上混炼均匀，获得改性硅橡胶组合物；硅橡胶组合物挤出成型为纤维，150℃硫化10分钟，获得硅橡胶纤维，再编织成纺织物，记为T-6。
对比例1
按照公开号CN110040844A的专利申请中的实施例3的方法制备蒽醌改性滑石粉，记为C-1。
对比例2
按照公开号CN103936146B的授权专利中的实施例1的方法制备蒽醌改性尼龙膜，记为C-2。
对比例3
100重量份硅橡胶生胶、0.3重量份1-氨基-2-甲基蒽醌、1.2重量份氟硅聚合物C和3重量份巯基硅油和0.2重量份安息香丁醚，在三辊机上混炼均匀，获得改性硅橡胶组合物；硅橡胶组合物挤出成型为纤维，10mW/cm2紫外光照射3分钟，获得硅橡胶纤维，再编织成纺织物，记为C-3。
对比例4
100重量份实施例5中的硅橡胶基胶、1.2重量份2-氨基蒽醌和1.5重量份双-2,4混合，在三辊机上混炼均匀，获得改性硅橡胶组合物；硅橡胶组合物挤出成型为纤维，120℃硫化15分钟，获得硅橡胶纤维，再编织成纺织物，记为C-4。
对比例5
100重量份实施例5中的硅橡胶基胶、1.2重量份2-氨基蒽醌、1.2重量份氟硅聚合物B和1.5重量份双-2,4混合，在三辊机上混炼均匀，获得改性硅橡胶组合物；硅橡胶组合物挤出成型为纤维，120℃硫化15分钟，获得硅橡胶纤维，再编织成纺织物，记为C-5。
测试对偶氮染料降解加速效果：分别将2g待测样品用生理盐水冲洗3次后，加入到200ml含对数生长期的偶氮染料降解菌株GYZ(staphylococcus%20sp.)的120mg/L的酸性红B中进行脱色测试，测定酸性红B浓度随时间的变化。结果如表1所示。
表1酸性红B浓度/mg/L
测试对硝酸盐降解加速效果：分别将2g待测样品用生理盐水冲洗3次后，加入到200ml含对数生长期反硝化微生物的150mg/L的硝酸盐废水中进行测试，测定硝酸盐浓度随时间的变化。结果如表2所示。
表2硝酸盐浓度/mg/L
重复使用测试：分别将2g待测样品用生理盐水冲洗3次后，加入到200ml含对数生长期的偶氮染料降解菌株GYZ(staphylococcus sp.)的120mg/L的酸性红B中进行脱色测试，测定6小时后酸性红B的浓度。将测试后待测样品用清水清洗干燥后再按上述方法用酸性红B进行脱色测试6小时，如此反复测试12次。结果如表3所示。
表3酸性红B浓度/mg/L
因此，本发明的纺织物具有显著促进酸性红B、硝酸盐的生物降解速率的性能，而且相比微粒形态的填料粒子和聚合膜，回收更方便，可重复多次使用。
综上所述，本发明的纺织物可以应用于含偶氮染料、硝酸盐的废水中的处理，具有使用方便、处理效果好、回收重复利用方便等特点。
如上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
