一种纤维状水系二次电池一体化工业级制备方法
技术领域
本发明属于水系二次电池技术领域，具体涉及一种纤维状水系二次电池一体化工业级制备方法。
背景技术
可穿戴电子设备已经成为现代电子工业的主流发展方向，越来越多的现代电子设备正朝着微型化、轻量化、柔性化和集成化的应用要求发展，而开发质轻、柔性的可穿戴储能系统成为了限制该领域发展的瓶颈问题[1]。这是因为传统的储能系统（超级电容器和锂离子二次电池）为刚性、块状结构，不可弯曲、没有柔性且体积较大。近年来发展起来的平面状[2,3]和纤维状[4,5]储能器件都可满足柔性和质轻要求；尤其纤维状储能器件更是具有一些独特的结构优势，如可以弯曲、拉伸甚至三维扭曲等较大变形，易于集成，并能通过成熟的纺织技术，形成具有良好柔性和高透气性的储能织物。
尽管目前纤维状储能器件的研究受到学术界和工业界的关注，但是目前报道的制备方法都比较复杂。以纤维状锂离子二次电池为例，目前只能通过实验室手工制备，制备过程往往比较复杂且制备效率低下，尚无法实现规模化地连续制备；现有制备方法包括活性物质的负载、纤维电极的制备、凝胶电解质的涂覆、整体器件的组装和封装等多步工序[6,7]。这些复杂的工序造成了纤维状锂离子二次电池的制备效率低、成本高、无法工业级批量化生产，而且其长度被限制在厘米级别且性能不够稳定，从而严重制约了纤维状锂离子二次电池的进一步发展及其应用。例如目前几乎所有的储能织物的构建都是将制备好的纤维状器件植入到传统织物上，原因是这些纤维器件尚无法满足机械化的编织工艺要求。此外目前纤维状锂离子二次电池的构型主要有缠绕式和同轴式两种[8]。其中缠绕式结构的纤维状锂离子二次电池存在力学结构稳定性不足的问题，例如在弯曲形变过程中两根纤维电极容易彼此脱离而导致整个器件解体，并会发生两根电极接触甚至造成断路的问题。同轴式结构的纤维状锂离子二次电池虽然结构稳定性好，但存在内外层活性物质容量匹配困难的问题。
以上，已公开报道的纤维状锂离子二次电池的器件结构（缠绕式和同轴式）均存在自身的不足，这些限制因素严重制约了纤维状水系二次电池的进一步发展和规模化应用。且目前j基于有机电解液的纤维状锂离子二次电池存在燃烧、爆炸的潜在危险。因此开发适用于纤维状水系二次电池的工业化制备工艺路线，解决从实验室到工业化放大生产过程中结构和性能的可靠性与稳定性等关键技术难题，是纤维状水系二次电池走向市场必须要解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种通过溶液纺丝一体化实现纤维水系二次电池的方法。本发明通过多通道注液方法将各种功能材料包括正极浆料、负极浆料、凝胶电解质等同时挤出成型，实现纤维水系二次电池的一体化连续构建；通过采用牵伸后处理技术，首次实现了对纤维水系二次电池的多级牵伸处理，提高了器件的稳定性、导电性能和力学性能；通过在线热封装技术，实现了纤维干燥和器件封装一体化。本发明能实现结构稳定、性能优异的纤维水系二次电池的工业级规模化连续制备。本发明的技术方案具体介绍如下。
一种纤维水系二次电池的一体化工业级制备方法，具体步骤如下：
（1）电极浆料的配制：将聚合物粘结剂、碳纳米导电材料、金属粒子导电剂、电极活性材料按照一定配比经机械搅拌获得可纺电极浆料，正、负极浆料除了电极活性材料不同，其他组分配方一致；
（2）水系凝胶电解质纺丝原液的配制：将锂盐溶于聚合物高分子水溶液中得到具有一定粘度的水系凝胶电解质纺丝原液；
（3）一体化连续构建：采用多孔复合喷丝板将正、负极浆料和水系凝胶电解质纺丝原液同时挤入凝固浴中，利用凝固浴使凝胶电解质和两根纤维电极同时成型，凝胶电解质同时起到隔膜的作用，实现纤维水系二次电池的一体化连续制备；其中，多孔复合喷丝板中每个组件单元由两个相同的平行内通道和包含平行内通道的外部通道组成；两个平行内通道用来实现电极浆料的挤出成型，而包含两个平行通道的外部通道用来实现水系凝胶电解质的挤出成型；
（4）后牵伸处理：通过连续多级牵伸技术对成型后的纤维水系二次电池样品进行牵伸；
（5）干燥与封装：先将牵伸后的纤维水系二次电池样品多次水洗后部分烘干，再使用连续化涂敷对部分烘干后的纤维水系二次电池样品进行在线封装，得到纤维水系二次电池。
本发明中，步骤（1）中，聚合物粘结剂选自羧甲基纤维素、海藻酸钠、聚丙烯酸脂类、聚乙二醇、丁苯橡胶或聚四氟乙烯中的一种或多种；碳纳米导电材料为碳纳米管和石墨烯；金属粒子导电剂选自纳米银或纳米铜中的一种；正极材料选自金属氧化物MnO2、LiMnO2、Na0.44MnO2或聚阴离子化合物LiFePO4中的一种；负极材料选自金属氧化物TiO2、 Li4Ti5O12，或聚阴离子化合物LiTi2(PO4)3、NaTi2(PO4)3，或金属粒子纳米锌中的一种。
本发明中，步骤（1）中，以电极浆料中的固体总量为100%计，聚合物粘结剂含量为3-12 wt%；碳纳米管含量为30-65wt%，石墨烯含量为0-5wt%；金属粒子导电剂的含量为0-7wt%；正极材料或负极材料的含量独立的为20-50wt%。
本发明中，步骤（1）中，电极浆料中，溶剂为水，电极浆料的固含量为20-40wt%，电极浆料的粘度为12000-20000 mPa.s。
本发明中，步骤（2）中，聚合物高分子选自壳聚糖、聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠或聚乙二醇中的一种或几种；锂盐选自高氯酸锂、氯化锂、硫酸锂或硝酸锂中的一种或几种。
本发明中，步骤（2）中，水系凝胶电解质纺丝原液的粘度为6000-11000 mPa.s。
本发明中，步骤（3）中，多孔复合喷丝板中每个组件单元的外部通道的内径为1-2.5 mm；两个平行内通道外壁之间距离保持与内通道外壁和外通道的内壁之间沿直径方向距离相等，同时内外通道的直径比在1/5-2/5。
本发明中，步骤（3）中，水系凝胶电解质纺丝原液和电极浆料的相对挤出速率为1/0.05-1/0.5。
本发明中，步骤（4）中，经凝固浴形成的纤维状水系二次电池的牵伸倍率为1-10倍，力学强度达120 MPa。
本发明中，步骤（5）中，通过鼓风干燥对纤维水系二次电池的水凝胶纤维中的水分进行部分干燥，其水含量控制在30 wt%-60 wt%，控制纤维水系二次电池的直径在200-600μm之间；使用聚氨酯封装胶、PEFE乳液，PVDF乳液中的一种或多种，对纤维水系二次电池进行原位连续化在线封装，封装后的纤维水系二次电池的直径在400-800 μm之间。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1) 本发明设计多孔复合喷丝板，通过多孔复合喷丝板中每个组件单元中的两个直径相同的平行通道来实现电极浆料的挤出成型；通过包含整个平行通道的外部通道来实现聚合物水系凝胶电解质的挤出成型；
(2) 本发明通过将聚合物粘结剂、碳纳米导电材料、金属粒子导电剂、正极材料、负极材料等纳米材料混合制备高电导率、高储能容量、快速剪切稀化、高屈服应力和模量稳定的电极浆料，浆料的流变特性使得浆料中的碳纳米管在高的剪切速率下非常容易发生取向并在成型后保持取向的稳定，因此有利于提升纤维电极的电导率和力学强度；
(3) 本发明通过将电解质盐溶于水溶性聚合物高分子中制备水系凝胶电解质纺丝原液，这里的凝胶电解质纺丝液不仅自身需要凝固成型起到凝胶电解质的锂离子传导和力学支撑的作用，还作为电极浆料的凝固浴使得电极浆料同时凝固成型，从而实现纤维状锂离子电池一体化构建，形成良好的电极-电解质界面；
(4) 本发明通过将水系凝胶电解质纺丝原液和两根纤维电极同时挤出成型的技术工艺实现纤维水系二次电池的一体化工业级制备，这里凝胶电解质同时起隔膜作用；
(5) 本发明通过多级牵伸技术，提高了纤维水系二次电池中的电极纤维中碳纳米导电材料和聚合物凝胶电解质中高分子链的取向性，从而提高了电极纤维导电性和器件的力学性能及稳定性；
(6) 该制备方法生产效率高（＞250米/小时/单个喷丝孔）；生产稳定性好，同一生产速率下所得纤维状水系二次电池尺寸和比容量变化不大。优异的稳定性和连续化的生产技术使其可以轻易地和其他纤维混编或单独编织成储能织物，因此在可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明一体化制备纤维状水系二次电池的流程图示。
图2为实施例中喷丝板中每个组件单元的结构图示。
图3为实施例中纤维状水系二次电池的显微镜照片以及截面的扫描电镜照片。
图4为实施例中喷丝板中每个组件单元不同生产速度下的容量比变化曲线关系。
图5为实施例中弯曲循环次数和容量比的关系曲线。
图6为实施例中纤维状水系二次电池与棉纱线共纺得到的储能织物照片。
具体实施方式
以下结合具体实施案例，示例性的说明及帮助进一步理解本发明，但实施案例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部的技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案的限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性增加和改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改换或替换，均属于本发明保护范围。
图1为本发明一体化制备纤维状水系二次电池的流程图示。
实施例
一、多孔复丝喷丝板的设计
喷丝板中的每个组件单元都是由两个直径完全相同的平行内通道和包含整个平行内通道的外部通道组成，如图2所示。其中两个平行内通道用来实现电极浆料的挤出成型，而包含整个平行通道的外部通道用来实现水系凝胶电解质的挤出成型。这里外部通道的内直径为1-2.5 mm，每单个喷丝头中两个内通道外壁之间距离保持与内通道外壁和外通道的内壁之间沿直径方向距离相等；同时内外通道的半径比在1/5-2/5。
二、电极浆料的配制
先利用高速分散机将粘结剂1聚丙烯酸脂类LA33或者羧甲基纤维素钠溶于一定量的水中。之后依次加入碳纳米管和/或石墨烯水性浆料，水中稳定分散的金属纳米粒子、金属氧化物/聚阴离子化合物纳米电极材料，粘结剂2丁苯橡胶或聚四氟乙烯乳液，均匀搅拌后进行真空除泡控制电极浆料的粘度在12000-20000 mPa.s。电极浆料的固含量为20-40%，其中粘结剂含量为3-12 wt%；碳纳米管导电剂含量为30-65%，石墨烯导电剂含量为0-5%，金属粒子纳米Cu或者纳米Ag含量为0-7wt%；正极材料或负极材料含量为20-50wt%；这里所用到的原材料可为商业产品。
三、水系凝胶电解质纺丝原液的配制
水系凝胶电解质的聚合物基体可以为壳聚糖、聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或几种；电解质盐为高氯酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂中的一种或几种。可以先配好聚合物凝胶溶液后加入电解质盐，也可以将高分子聚合物基体和电解质盐同时搅拌溶解得到纺丝原液，在此之前聚合物高分子都需先经过溶胀后再溶解。
四、一体化连续构建纤维状水系二次电池
利用已经设计好的多孔复丝喷丝板将聚合物水系凝胶电解质纺丝原液和电极浆料同时挤入凝固浴中，这里喷丝板组件单元中的两个平行通道通入电极浆料，外部通道则通入凝胶电解质纺丝原液。遇到凝固浴后立即形成凝胶电解质包裹两根纤维电极的器件结构，这里凝胶电解质同时起到隔膜的作用。凝胶电解质纺丝原液和电极浆料的相对挤出速度控制在1/0.05-1/0.5保证纤维器件的储能容量和结构稳定性，当凝胶电解质纺丝原液和电极浆料的相对挤出速度比为1/0.2时，凝胶电解质流速为16 mL/min时，纤维状锂离子电池的结构如图3所示。
五、多级牵伸技术提高碳纳米管取向度: 采用牵伸后处理技术，可以保证纤维器件的机械性能满足纺织工业的各种加工要求，同时提高纳米管导电性。通过对纤维器件的牵伸比率控制在1-10倍，可以控制纤维状水系二次电池力学强度，最高可达120 MPa。
一体化的纤维状水系二次电池构建方法具有快速稳定的生产工艺，当凝胶电解质纺丝原液和电极浆料的相对挤出速度比为1/0.2，凝胶电解质纺丝液流速为40mL/min时，多孔喷丝板的单个多芯喷丝孔的生产速度可以达到250m/h以上（如图4所示）。以锰酸锂为正极活性材料、磷酸钛锂为负极活性材料、壳聚糖/聚乙烯醇/硫酸锂作为凝胶电解质，牵伸比率为1/5的纤维状水系锂离子二次电池，随着生产速度的提高比容量波动不大，当生产速率在50-250 m/h之间时，比容量介于90-110mAh/g之间。当挤出速率为150 m/h, 纤维状水系锂离子电池比容量最大，可达110mAh/g。
一体化的纤维状水系二次电池构建方法适用于多种纤维状水系二次电池的连续制备，分别以锰酸钠、磷酸钛钠为钠离子电池的正、负极材料，纳米锌、二氧化锰为锌离子电池的正、负极材料，还可以一体化制备纤维状水系钠离子二次电池和纤维状水系锌离子二次电池。在凝胶电解质纺丝原液和电极浆料的相对挤出速度比为1/0.2，纤维生产速率在100 m/h，牵伸比率为1/5的条件下，分别制备的上述三种纤维状水系电池均可以在五十圈的循环后，容量保持在90%以上（如图5所示）。
一体化的纤维状水系二次电池构建方法制备的纤维状水系二次电池可以通过纺织机与棉纱线共纺得到大面积的储能织物（如图6所示），其具有柔性、质轻和透气透湿的特点，通过串并联的设计可以调控其输出电压和电流，实现为多种可穿戴电子设备供电，在可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。
参考文献
[1]Simon, P.; Gogotsi, Y.; Dunn, B. Science 2014, 343, 1210-1211.
[2]Zhou, G.; Li, F.; Cheng, H. Energy Environ. Sci. 2014, 7, 1307-1338.
[3]Wang, L.; Feng, X.; Ren, L.; Piao, Q.; Zhong, J.; Wang, Y.; Li, H.;Chen, Y.; Wang, B. J.
Am. Chem. Soc. 2015, 137, 4920-4923.
[4]Ren, J.; Li, L.; Chen, C.; Chen, X.; Cai, Z.; Qiu, L.; Wang, Y.; Zhu,X.; Peng, H. Adv. Mater. 2013, 25, 1155-1159.
[5]Lima, M. D.; Fang, S.; Lepró, X.; Lewis, C.; Baughman, R. H.Science2011, 341, 51-55.
[6]ZhangY.; BaiW.; RenJ.; Weng W.; LinH.; ZhangZ.; PengH. J. Mater. Chem. A 2015, 3, 17553-17557.
[7]WengW.; SunQ.; ZhangY.; LinH.; RenJ.; LuX.; WangM.; PengH.Nano Lett. 2014, 14, 3432-3438.
[8]LiaoM.; YeL.; ZhangY.; ChenT.; PengH. Adv. Electron. Mater.2019, 5, 1800456。
