纤维中高浓度钙钛矿量子点的快速制备方法及其时间分辨检测应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备和检测技术领域，涉及纤维中高浓度钙钛矿量子点的快速制备方法及其时间分辨检测应用。
背景技术
钙钛矿量子点作为一种新型荧光材料，近年来引起了广泛关注。但是，钙钛矿量子点暴露在空气中，遇到空气中的水分，极易被破坏。目前将钙钛矿量子点包覆在有机聚合物纤维中是一种不错的策略，可以增强钙钛矿量子点的稳定性。为了制备嵌入式钙钛矿量子点复合纤维，当前主要有以下几种技术方法：一种是首先制备出钙钛矿量子点，之后将其掺杂到聚合物纺丝前驱体溶液中，最终得到掺杂钙钛矿量子点的聚合物复合纤维，但是，对于静电纺丝制备纳米纤维而言，掺杂高浓度的钙钛矿量子点容易引起量子点团聚和阻塞针头，导致纤维中实际的掺杂浓度不高；另一种方法是将钙钛矿量子点盐溶液混合到纺丝前驱体溶液中，经过后续数小时过夜静置使得溶剂挥发，在纤维中原位生长钙钛矿量子点，这种方法不仅制备时间长且得到的纤维中量子点浓度低。虽然后续经过加热处理，能够加快钙钛矿量子点在纤维中的成核速度，但是存在加热时间较长的缺点，长时间的加热会使量子点表面缺陷增多从而导致荧光强度降低。因此，发明一种纤维中钙钛矿量子点的快速制备方法，不仅制备速度快，而且钙钛矿量子点在纤维中浓度高，并能够确保很好的发光强度，是当前亟待解决的问题。
当前，钙钛矿量子点复合纤维用于物质浓度的检测方法都是基于荧光强度的检测。事实上，荧光强度测试常受到外界条件的制约和干扰，例如，氙灯作为激发光源，它的功率会随着长时间使用和仪器的差异而不同，使得基于荧光强度的测试需要在使用前先对仪器进行标定，这增大了检测的复杂程度和工作量。相比较而言，基于荧光寿命的时间分辨检测方法不受荧光物质浓度和激发光强度等因素影响，从而可以避免这些问题。但是，当前还没有用于荧光寿命检测的钙钛矿量子点复合纤维，这是由于灵敏的荧光寿命检测方法需要纤维的钙钛矿量子点掺杂浓度高使得发光强度强，这样可以减小测量的背景噪音以及加快测量速度。所以本领域急需发明一种纤维中高浓度钙钛矿量子点的快速制备方法，并将其应用于时间分辨检测。
发明内容
本发明的目的是提供一种纤维中高浓度钙钛矿量子点的快速制备方法及其在时间分辨检测中的应用。本发明采用三段式微波法对纺丝后富含金属盐的固态有机纤维进行不超过1分钟的后处理，在纤维内部快速生长出颗粒尺寸小(约5nm)、掺杂浓度高(>0.001mol/cm3)、分布均匀的无机钙钛矿量子点。这种纤维具有很高的发光强度(荧光量子产率>90％)，能够采用单液滴方式实现快速的时间分辨检测，可以应用于水溶性物质浓度的快速超灵敏检测，具有检测时间短，不需要很多的检测液体(>1mL)的优势。
为了实现上述目的，本发明提供一种纤维中高浓度钙钛矿量子点的快速制备方法，包括如下步骤：
(1)配置纺丝前驱体溶液：将溴化铯、溴化铅和纤维原料(偏聚氟乙烯或者聚苯乙烯粉末)溶于有机溶剂中，搅拌均匀得到纺丝前驱体溶液；
(2)制备富含金属盐的固态有机纤维：将步骤(1)所得的纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，制备得到富含金属盐的固态有机纤维；
(3)三段式微波处理纤维：筛选出介电常数2.5～9.5的固态有机纤维，置于固态微波源中，在433MHz低频下处理15-25秒让固态有机纤维中均匀分布的金属盐离子随着固态有机物电偶极摆动局部聚集，迅速切换到2450MHz高频处理15-25秒让固态有机纤维中局部聚集的金属盐离子快速结晶成核，最后切换到915MHz中频处理15-25秒让量子点在固态有机纤维中继续生长到5±1nm使得发光强度最高。
所述步骤(1)优选为：将0.424质量份溴化铯和0.74质量份溴化铅溶于二甲亚砜中，之后将1.5质量份的偏聚氟乙烯粉末加入其中搅拌至均匀，再加入丙酮充分搅拌后，得到均匀的纺丝前驱体溶液。其中，二甲亚砜与丙酮的体积比优选为1：1。
所述步骤(1)优选为：将0.424质量份溴化铯和0.74质量份溴化铅溶于二甲基甲酰胺中，之后将1质量份聚苯乙烯粉末加入其中搅拌至均匀，再加入二甲基甲酰胺充分搅拌后，得到均匀的纺丝前驱体溶液。其中，两次加入二甲基甲酰胺的体积比优选为2：3。
所述步骤(2)优选为：所述静电纺丝采用的静电纺丝装置中，推进泵流量20微升/分钟，收集极滚筒距离纺丝装置10～30厘米，滚筒转速400-1000转/分钟，电压为10～20kV，湿度为25～40％，温度为20～40℃。
所述步骤(3)优选为：筛选出介电常数2.5～9.5的固态有机纤维，置于固态微波源中，在433MHz低频下处理20秒让固态有机纤维中均匀分布的金属盐离子随着固态有机物电偶极摆动局部聚集，迅速切换到2450MHz高频处理20秒让固态有机纤维中局部聚集的金属盐离子快速结晶成核，最后切换到915MHz中频处理20秒让量子点在固态有机纤维中继续生长到5±1nm使得发光强度最高。
本发明的制备方法中采用微波后续处理，不需要先在溶液中制备量子点再后续掺杂到固态纤维中，而且所需处理时间极短仅为1min。经过三段式微波处理纤维后，纤维中生长出颗粒尺寸小(约5nm)、掺杂浓度高(>0.001mol/cm3)、分布均匀的无机钙钛矿量子点。
通过上述方法制备的高浓度钙钛矿量子点的钙钛矿复合纤维膜，具有很高的发光强度(荧光量子产率>90％)，能够对单液滴(20μL)实现快速(<3min)的时间分辨检测，可以应用于水溶性液体物质的浓度的快速超灵敏检测(如，罗丹明B的检测灵敏度为0.01ppm)。
本发明采用的时间分辨检测方法，其特征在于，不需要使用液体比色皿盛装大量待检测水溶性液体物质(>1mL)，仅需要将一滴液滴(20μL)直接滴到纤维膜上就能实现时间分辨检测。
采用上述方法检测罗丹明B的浓度，具体为：将钙钛矿复合纤维膜置于载玻片上，将一滴(20μL)罗丹明B液滴滴到纤维膜的上表面，先用365nm连续光源调整入射光路聚焦对准到液滴与钙钛矿复合纤维膜的接触面位置，之后切换为365nm脉冲光源激发样品，用单光子时间分辨测试仪检测液滴与钙钛矿复合纤维膜接触面位置的荧光寿命。
本发明的有益效果为：
(1)本发明所采用的三段式微波后处理方法在固态纤维中直接制备生长出钙钛矿量子点，可以避免先制备量子点后掺杂纤维容易导致的堵塞纺丝针头和团聚引起的实际掺杂浓度不高的问题。也可以避免先纺丝富含金属盐的固态有机纤维，后续数小时加热时间过久，导致的量子点颗粒变大(>5nm)，发光强度降低的问题。以及避免先纺丝富含金属盐的固态有机纤维，后续静置挥发有机溶剂，慢慢析晶生长量子点，导致纤维中钙钛矿量子点尺寸过小(<2nm)、浓度过低和量子点生长制备时间漫长的问题。
(2)本发明首先挑选介电常数为2.5～9.5之间固态有机纤维，然后使用三段式微波后处理固态有机纤维。本发明通过改变电磁波的振动频率，来调节介电常数为2.5～9.5之间固态有机纤维的电偶极摆动快慢，使得固体纤维中原来均匀分布的盐离子随着固态有机物电偶极摆动先进行局部富集，为量子点成核后继续生长到5nm提供充足的局部盐离子浓度，然后高频处理快速结晶成核，最后中频处理让量子点在固态纤维中继续生长到约5nm。量子点尺寸过大或者过小都会导致荧光强度降低，约5nm的量子点发光强度最强，三段式微波法能够有效制备出尺寸约为5nm的量子点、制备时间短(1min)、纤维中量子点浓度高(>0.001mol/cm3)的复合纤维，从而纤维有很高发光强度(荧光量子产率>90％)。
(3)本发明所述的纤维中高浓度钙钛矿量子点的快速制备，最终得到的纤维荧光因为发射强度高，因此不需要很多的检测液体(>1mL)，可以使用一滴液体(20μL)实现时间分辨检测。
(4)本发明所述的纤维中高浓度钙钛矿量子点的快速制备，最终得到的纤维荧光因为发射强度高，可以避免使用弱发光物质导致时间分辨检测测试耗时长(>0.5h)的缺点，测试可以在3min内完成，且时间分辨检测的灵敏度能够达到0.01ppm。
附图说明
图1为高浓度钙钛矿量子点复合纤维SEM图；
图2为高浓度钙钛矿量子点复合纤维TEM图；
图3为罗丹明B吸收光谱与钙钛矿量子点的荧光发射光谱图；
图4为纤维膜上滴加一滴罗丹明B的荧光寿命检测光路图；
图5为纤维膜上滴加一滴不同浓度罗丹明B，纤维膜的荧光寿命图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步的说明。
实施例1
纤维中高浓度钙钛矿量子点的快速制备及时间分辨检测罗丹明B，包括如下步骤：
(1)配置纺丝前驱体溶液：将0.424g溴化铯和0.74g溴化铅溶于5mL的二甲亚砜中，之后将1.5g偏聚氟乙烯粉末加入混合物中搅拌至均匀，然后加入5mL的丙酮，搅拌2h后得到均匀纺丝前体溶液。
(2)制备富含金属盐的固态有机纤维：将步骤(1)所得的前驱体溶液加入静电纺丝装置中，推进泵流量20微升/分钟，收集极滚筒距离纺丝装置10～30厘米，滚筒转速400-1000转/分钟。电压为10～20kV，湿度为25～40％，温度为20～40℃，制备得到富含金属盐的固态有机纤维为灰白色。
(3)三段式微波处理纤维：步骤(2)得到的富含金属盐的固态有机纤维，筛选出介电常数在2.5～9.5范围之间的固态有机纤维，置于固态微波源中，在433MHz低频下处理20秒让固体纤维中均匀分布的盐离子随着固态有机物电偶极摆动局部富集；然后迅速切换到2450MHz高频处理20秒让固态纤维中局部富集的盐离子快速结晶成核，最后切换到915MHz中频处理20秒让量子点在固态纤维中继续生长到5nm左右使得发光强度最高。最终，得到纤维中富含钙钛矿量子点的深黄色纤维膜。
本实施例所制得的高浓度钙钛矿量子点复合纤维膜的SEM图如图1所示，纤维平均直径在200-300nm左右，纤维表面光滑且无量子点状物质突起，说明量子点存在于纤维内部。本实施例所制得的高浓度钙钛矿量子点复合纤维膜的TEM图如图2所示，可以看出经过微波处理后，富含金属盐的固态有机纤维中出现量子点，且量子点浓度高、分布均匀，量子点尺寸约5nm。
(4)进行时间分辨检测：将纤维膜置于载玻片上，将一滴(20μL)浓度为10ppm，1ppm，0.1ppm或0.01ppm的罗丹明B液滴滴到纤维膜的上表面。检测光路图如图4所示，这个操作中液滴量极少不使用液体比色皿，需要先用365nm连续光源(CW360)调整入射光路聚焦对准到液滴与纤维的接触面位置，之后切换为365nm脉冲光源(EPLED360)激发样品，用单光子时间分辨荧光寿命测试仪检测液滴与纤维接触面位置的荧光寿命。
本实施例所制得的高浓度钙钛矿量子点复合纤维膜的荧光发射光谱图和待检测罗丹明B的吸收光谱图如图3所示。可以看到钙钛矿量子点的发射峰在525nm，与罗丹明B的吸收谱具有较大交叠(阴影部分)，这说明它们之间可以发生较强的荧光共振能量转移。而且，发光强度越高的钙钛矿量子点复合纤维膜，它的阴影部分面积越大，能量转移效果越显著，有利于提高检测灵敏度。
本实施例所制得的高浓度钙钛矿量子点复合纤维膜上滴加不同浓度罗丹明B液滴后的荧光寿命图如图5所示。可以看到在纤维上滴加一滴不同浓度的罗丹明B液体时，纤维膜的荧光寿命会发生变化。具体表现为荧光寿命随着罗丹明B浓度的增加而降低，在3min内可以得到检测结果。当罗丹明B浓度低于0.01ppm时，荧光衰减曲线间隔不明显，检测极限为0.01ppm。
实施例2
在纤维中快速制备高浓度钙钛矿量子点及时间分辨检测罗丹明B，包括如下步骤：
(1)配置纺丝前驱体溶液：将0.424g的溴化铯和0.74g的溴化铅溶于4mL的二甲基甲酰胺中，然后将1g的聚苯乙烯粉末加入混合物中搅拌至均匀，然后加入6mL的二甲基甲酰胺，搅拌3h后得到均匀纺丝前体溶液。
(2)制备富含金属盐的固态有机纤维：将步骤(1)所得的前驱体溶液加入静电纺丝装置中，推进泵流量20微升/分钟，收集极滚筒距离纺丝装置10～30厘米，滚筒转速400-1000转/分钟。电压为10～20kV，湿度为25～40％，温度为20～40℃，制备得到富含金属盐的固态有机纤维为灰白色。
(3)三段式微波处理纤维：步骤(2)得到的富含金属盐的固态有机纤维，筛选出介电常数在2.5～9.5范围之间的固态有机纤维，置于固态微波源中，在433MHz低频下处理20秒让固体纤维中均匀分布的盐离子随着固态有机物电偶极摆动局部富集，迅速切换到2450MHz高频处理20秒让固态纤维中局部富集的盐离子快速结晶成核，最后切换到915MHz中频处理20秒让量子点在固态纤维中继续生长到5nm左右使得发光强度最高。最终，得到纤维中富含钙钛矿量子点的深黄色纤维膜。
(4)进行时间分辨检测：将纤维膜置于载玻片上，将一滴(20μL)浓度为10ppm，1ppm，0.1ppm或0.01ppm的罗丹明B液滴滴到纤维膜的上表面。先用365nm连续光源调整入射光路聚焦对准到液滴与钙钛矿复合纤维膜的接触面位置，之后切换用365nm脉冲光源激发样品，用单光子时间分辨荧光寿命测试仪检测液滴与纤维接触面位置的荧光寿命。
本实施例制备出的高浓度共掺杂纳米纤维膜与实施例1相一致，纤维直径在200-300nm左右，纤维表面光滑且无量子点状物质突起。在透射电子显微镜下观察该纳米纤维膜，可以看出经过微波处理后，固态有机纤维中出现量子点，且量子点浓度高、分布均匀，量子点尺寸约5nm。这种钙钛矿量子点复合纤维膜的发射峰在525nm，与罗丹明B的吸收谱具有较大交叠，可以发生荧光共振能量转移。在纤维膜上滴加一滴罗丹明B液体时，采用与实施例1相同的检测光路，可以看出纤维膜的荧光寿命随着罗丹明B浓度的增加而降低，在3min内可以得到检测结果，对单滴液体采用时间分辨的荧光寿命检测极限为0.01ppm。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
