用于加强橡胶的加强用软线和使用该软线的橡胶产品

　　具体实施方式

　　下面，说明本发明的实施方式。

　　<加强用软线>

　　本发明的加强用软线包括碳纤维股线和在碳纤维股线的周围配置的多个玻璃纤维股线。

　　典型的碳纤维股线是只由碳纤维构成，但只要能够得到本发明的效果，可以含有其它纤维。碳纤维在碳纤维股线中所占的比例通常为99重量％以上，典型的为100重量％。

　　典型的玻璃纤维股线是只由玻璃纤维构成，但只要能够得到本发明的效果，可以含有其它纤维。玻璃纤维在玻璃纤维股线中所占的比例通常为99重量％以上，典型的为100重量％。

　　本发明的加强用软线的纤维股线典型地是只由碳纤维股线和玻璃纤维股线构成。不过，只要能够得到本发明的效果，可以含有由其它纤维构成的股线。碳纤维股线的截面积和玻璃纤维股线的截面积的总和占纤维股线的总截面积的比例通常为95％以上，典型的为100重量％。

　　在软线的中心部配置的碳纤维股线，根据其特性对软线赋予高抗拉强度和优异的尺寸稳定性。为了得到耐弯曲疲劳性高的加强用软线，需要当软线和由软线加强的基体橡胶弯曲时缓和拉伸应力或压缩应力的构造。玻璃纤维股线与碳纤维股线相比，弹性模量更低且耐磨损性更高。通过用这样的玻璃纤维股线包围碳纤维股线的周围，可以缓和拉伸应力或压缩应力，所以得到耐弯曲疲劳性高的加强用软线。即使简单地混合碳纤维和玻璃纤维形成股线，也无法得到这样的效果。本发明的加强用软线是以特别的配置组合了碳纤维股线和玻璃纤维股线的混合软线，强度、尺寸稳定性和耐弯曲疲劳性优异，另外，与碳纤维股线相比，玻璃纤维股线与橡胶的粘接性通常更高，所以本发明的加强用软线与橡胶的粘接性优异。

　　作为碳纤维股线，适合使用拉伸弹性模量为155～650GPa的范围的股线。这样的碳纤维股线的密度例如为1.74～1.97g/cm3。特别适合使用将500～25000根的直径为4μm～8μm的碳丝成束而形成的30～2000tex的股线。

　　碳纤维股线的总截面积优选为碳纤维股线的总截面积和玻璃纤维股线的总截面积的总和的20～80％的范围。在软线的中心侧配置的碳纤维股线有助于高抗拉强度和优异的尺寸稳定性。但是，当软线内的碳纤维股线的比例过高，则静态强度得到改善，但有时弯曲性降低。为此，碳纤维股线的总截面积优选为碳纤维股线的总截面积和玻璃纤维股线的总截面积总和的80％以下(更优选为70％以下)。另一方面，如果软线内的碳纤维股线的比例过低时，有时由碳纤维股线引起的效果不充分。为此，碳纤维股线的总截面积优选占碳纤维股线的总截面积和玻璃纤维股线的总截面积的总和的20％以上(更优选为40％以上)。

　　碳纤维股线可以被拧捻，也可以不被拧捻。碳纤维股线的拧捻数为5.0次/25mm以下，即优选每25mm的拧捻数为5.0次以下。碳纤维股线的拧捻数更优选为2.5次/25mm以下。

　　另外，可以对碳纤维股线的表面实施用于改善粘接性的处理或用于防止纤维散开的处理。例如，可以在碳纤维股线的表面上形成含有橡胶的被膜，还可以在其上涂布粘接剂。这样的被膜例如可以使用以间苯二酚和福尔马林的初期缩合物与胶乳的混合物为主成分的处理液(下面，有时称为“RFL处理液”)而形成。在间苯二酚和福尔马林的初期缩合物中可以使用公知的物质。例如，可以使用在碱性催化剂(例如氢氧化碱)的存在下使间苯二酚和甲醛发生反应而得到的可溶酚醛树脂型的缩合物，或在酸催化剂的存在下使间苯二酚和甲醛发生反应而得到的酚醛清漆树脂型的缩合物。另外，可以使用环氧化合物或异氰酸酯化合物等进行改善玻璃纤维股线的表面的粘接性的处理。

　　作为玻璃纤维股线，适合使用弹性模量为60～80Gpa的股线。这样的玻璃纤维股线的密度例如约为2.5g/cm3，抗拉强度例如优选为250～310N/dtex(280～350gf/d)。作为用于玻璃纤维股线的玻璃纤维，例如可以使用E玻璃纤维的细丝或高强度玻璃纤维的细丝。作为玻璃纤维股线，优选使用将200～2400根玻璃丝(直径例如为7～9μm)拧捻成束而成的股线，且粗细程度在20～480tex的范围内。

　　因为玻璃纤维股线配置在软线的外周侧，所以软线与被埋入的基体橡胶的粘接性比较重要。玻璃纤维股线和基体橡胶的粘接性，可以通过对玻璃纤维股线实施用于改善粘接性的处理，或对玻璃纤维股线进行拧捻而得到改善。

　　玻璃纤维股线的表面可以用以间苯二酚和福尔马林的缩合物与胶乳的混合物为主成分的处理液(RFL处理液)进行处理。由此，可以改善玻璃纤维股线的耐弯曲疲劳性，另外，可以改善玻璃纤维股线和橡胶的粘接性。另外，可以通过其他方法在玻璃纤维股线的表面上形成含有橡胶的被膜。另外，可以在玻璃纤维股线的表面上涂布粘接剂。例如，可以使用环氧化合物或异氰酸酯化合物等进行改善玻璃纤维股线的表面的粘接性的处理。

　　玻璃纤维股线可以以0.25～5.0次/25mm的范围的拧捻数进行初捻。通过使拧捻数在该范围内，可以改善耐弯曲疲劳性。当对玻璃纤维股线实施初捻时，加强用软线可以被实施方向与玻璃纤维股线的初捻方向相反的终捻。通过该构成，可以减少拧捻的松开。

　　在碳纤维股线和玻璃纤维股线都被实施初捻的情况下，可以在相同方向上进行初捻。

　　本发明的加强用软线可以被实施初捻。此时，初捻的数量优选在0.5～10次/25mm的范围内。

　　在本发明的加强用软线的表面上可以形成含有橡胶的被膜(保护层)。该被膜优选根据埋入软线的基体橡胶进行选择。例如，当基体橡胶是氢化腈橡胶系的橡胶时，优选用含有氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)的处理液形成被膜。

　　本发明的加强用软线的一个例子表示于图1。图1的软线10具备：在中心部配置的碳纤维股线11、在碳纤维股线11的周围配置的多个玻璃纤维股线12、以覆盖所有股线的方式形成的保护层14(省略剖面线)。在碳纤维股线11的表面上形成有被膜11a，在玻璃纤维股线12的表面上形成有被膜12a。另外，可以省略被膜11a和12a、以及保护层13。

　　对本发明的加强用软线施加终捻的情况下的碳纤维股线11和玻璃纤维股线12的配置被模式地表示于图2。此时，多个玻璃纤维股线12是以碳纤维股线11为中心被配置成螺旋状。

　　碳纤维股线11的数目和玻璃纤维股线12的数目，是根据软线所要求的特性或股线的特性进行选择的。作为[碳纤维股线的数目]/[玻璃纤维股线的数目]的比的优选的例子，例如可以举出[1]/[3～30]、[2]/[6～30]、和[3]/[10～40]。当在中心部配置的碳纤维股线为多个时，可以对多个碳纤维股线拧捻成束，也可以不进行拧捻。

　　碳纤维股线与玻璃纤维股线相比，其与基体橡胶的粘接性大多更低。因此，优选以碳纤维股线不和基体橡胶接触的方式且以包围碳纤维股线的周围的方式配置多个玻璃纤维股线。

　　本发明的软线可以通过公知的方法制造。下面说明制造本发明的软线的方法的一个例子。

　　纤维股线可以通过使纤维的细丝成束而形成。可以对股线施加初捻。另外，可以使多个股线成束并施加拧捻而成为一根股线。可以对形成的股线进行特定的处理，例如通过RFL处理液的处理。

　　另外，当使用RFL处理液形成被膜时，可以在将股线浸渍于RFL处理液后进行热处理。对用于RFL处理液的胶乳没有特别限制，例如，可以使用丙烯酸橡胶系乳胶、聚氨酯橡胶系乳胶、苯乙烯-丁二烯橡胶系乳胶、硝基橡胶系乳胶、氯磺化聚乙烯系乳胶、它们的改性乳胶、或它们的混合物。被膜可以使用环氧化合物或异氰酸酯化合物等一般的粘接剂而形成。

　　碳纤维股线和玻璃纤维股线可以通过公知的方法成束。例如，可以使用具有中心部引导孔和在其周围配置的多个外周部引导孔的引导构件成束。多个外周部引导孔是从中心部引导孔的中心大致等距离被配置。

　　一根或多根的碳纤维股线通过中心部引导孔。碳纤维股线可以不被拧捻，也可以被初捻。玻璃纤维股线通过外周部引导孔。玻璃纤维股线优选被初捻。这些股线被终捻成束。终捻的拧捻数优选为0.5～10次/25mm左右，该拧捻的方向可以是与玻璃纤维股线的初捻的方向的相同的方向，可以是反方向。通过使终捻和初捻为相同方向，即通过进行所谓的顺捻，得到耐弯曲疲劳性更高的软线。

　　对用于制造本发明的软线的装置没有限定，可以使用各种装置例如顺捻纱机、翼锭捻纱机、捻线机等。

　　在如果只用上述的处理剂则基体橡胶和加强用软线的粘接强度不够充分时，可以在软线的表面上进一步涂布其他粘接剂，还可以形成橡胶被膜(保护层)。通过橡胶被膜可以提高软线和基体橡胶的亲和性。作为橡胶被膜的橡胶，可以使用加氢硝基橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、氯丁二烯橡胶、天然橡胶、聚氨酯橡胶等。这些橡胶可以和交联剂一起使用。橡胶被膜的橡胶通常根据基体橡胶的种类从公知的橡胶中选择。对橡胶被膜的量没有特别限制，但相对橡胶被膜形成前的软线的重量，优选为2.0～10.0重量％。

　　本发明的软线可以用于各种橡胶产品或橡胶部件的加强，特别适合所谓齿形带或移动带的橡胶带或橡胶履带(rubber crawler)的加强。本发明的加强用软线可以以1根软线的形式使用，还可以以薄片状的加强材料的形式使用。薄片状的加强材料可以通过将平行配置的多个该软线粘接得较松而得到。

　　<橡胶产品>

　　本发明的橡胶产品包括橡胶部、和埋入到橡胶部的加强用软线，该加强用软线是上述本发明的加强用软线。本发明适用于各种橡胶产品或橡胶部件，例如所谓齿形带或移动带的橡胶带、橡胶履带、轮胎软线等。

　　在本发明的橡胶产品中，本发明的加强用软线所占的比例优选在10～70重量％的范围内。本发明的加强用软线的量和配置由对橡胶产品要求的特性来决定。

　　下面，对本发明的橡胶产品的一个例子进行说明。图3是表示齿形带30的分解立体图。齿形带30具备主体31、和埋入到主体31内的多个软线32。主体31是由橡胶或橡胶与其他材料构成。软线32是本发明的加强用软线，与齿形带30的移动方向平行配置。关于除外软线32的部分，可以应用公知的部件。

　　[实施例]

　　下面，使用实施例进一步详细说明本发明。

　　[实施例1]

　　在将RFL处理液浸渗到碳纤维股线内之后，进行热处理(在180℃下120秒)使其干燥。由此，制作已形成被膜的碳纤维股线(被膜20重量％)。在碳纤维股线中使用使6000根碳纤维的细丝(直径为7.0μm)成束的碳纤维股线(400tex、外径约为0.76mm、弹性模量为235GPa、密度约为1.76g/cm3、未捻品、东邦テナツクス株式会社制)。另外，在RFL处理液中使用以2∶13∶6的固态成分重量比混合了间苯二酚福尔马林缩合物的溶液(固态成分8重量％)、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯乳胶(固态成分40重量％)和氯磺化聚乙烯橡胶分散液(固态成分40重量％)的混合物。

　　另外，准备已形成了被膜的玻璃纤维股线(约100tex、外径约为0.35mm、弹性模量为70GPa、密度约为2.5g/cm3、被膜20重量％)。该玻璃纤维股线，是将RFL处理液浸渗到使600根玻璃纤维的细丝(E玻璃组成，直径9μm)成束的股线中之后，通过进行热处理(在180℃下干燥120秒)使其干燥，接着，通过在S方向上施加初捻(2.0次/25mm)而制造。

　　接着，如图1所示，在1根碳纤维股线的周围配置9根玻璃纤维股线，在Z方向上施加终捻(2.0次/25mm)，由此得到第1软线(直径约为1.15mm)。在第1软线中，碳纤维股线的截面积是碳纤维股线的截面积和玻璃纤维股线的总截面积的总和的34％。另外，第1软线的支数(lineardensity)为1650tex，即每1000m长度的重量为1650g。

　　在第1软线上涂布表1所示的组成的保护层用处理剂并使其干燥，得到已形成了保护层的第2软线。保护层的重量为第1软线的5重量％。

　　                                表1

　　关于第2软线，测量每根软线的抗拉强度以及断裂时的伸长率(％)。另外，对软线施加拉伸负荷，测量软线长度的伸长率成为0.4％时的每根软线的拉伸负荷。伸长时的拉伸负荷越大，表示尺寸稳定性越优异。初期的抗拉强度为710N/软线。断裂时的伸长率为2.7％。拉伸负荷为110N/软线。

　　另外，用2片橡胶薄片(宽10mm、长300mm、厚1mm)夹持1根第2软线，通过从两面且在150℃下加压硫化20分钟而制作带状的样品。橡胶薄片是通过配合表2所示的成分而形成的。

　　                          表2

　　接着，关于得到的样品，用图4所示的弯曲试验机40进行弯曲试验。弯曲试验机40具备直径为25mm的1个平滑轮41、电动机(未图示)、4个引导滑轮42。首先，将制作的样品43架在5个滑轮上。然后，在样品43的一端43a上施加重量，对样品43施加9.8N的初期张力。在该状态下，在图4的箭头方向上以10cm的移动幅度使样品43的另一端43b往复运动1万次，用平滑轮41的部分使样品43反复弯曲。弯曲试验是在室温下进行的。如此，在进行样品43的弯曲试验之后，测量弯曲试验后的样品的抗拉强度。然后，求出将弯曲试验前的样品的抗拉强度设为100％时的弯曲试验后的样品的抗拉强度的保持率(％)。该抗拉强度的保持率的值越高，表示耐弯曲疲劳性越优异。实施例1的样品的抗拉强度的保持率为83％。

　　[实施例2]

　　首先，与实施例1一样，制作具备被膜的碳纤维股线，在S方向上对其施加初捻(2.0次/25mm)。除了使用如此得到的碳纤维股线之外，采用与实施例1相同的方法制作第1软线(直径为1.18mm)。该第1软线的支数为1770tex，即每1000m长度的重量为1770g。

　　接着，与实施例1一样，在第1软线的表面上形成保护层。如此，得到具备保护层的第2软线。保护层的重量为第1软线的5重量％。关于该第2软线，与实施例1一样进行评价。另外，与实施例1一样制作弯曲试验用的样品，进行弯曲试验。

　　其结果，每1根软线的初期的抗拉强度为1080N/软线。断裂时的伸长率为2.1％。0.4％伸长率时的每根软线的拉伸负荷为200N/软线。弯曲试验后的抗拉强度保持率为71％。

　　[比较例1]

　　在比较例1中，不使用碳纤维股线制作软线。具体地说，首先，准备在实施例1中使用的玻璃纤维股线即进行RFL处理且在S方向上初捻的玻璃纤维股线。使11根该玻璃纤维股线成束且在Z方向上施加终捻(2.0次/25mm)，得到不含碳纤维的第1软线(直径约为1.13mm)。该第1软线的支数为1440tex，即每1000m长度的重量为1440g。

　　接着，与实施例1一样，在第1软线的表面上形成保护层。如此，得到具备保护层的第2软线。保护层的重量为软线的5重量％。关于该第2软线，与实施例1一样进行评价。另外，与实施例1一样制作弯曲试验用的样品，进行弯曲试验。

　　其结果，每1根软线的初期的抗拉强度为890N/软线。断裂时的伸长率为3.4％。0.4％伸长率时的每根软线的拉伸负荷为80N/软线。弯曲试验后的抗拉强度保持率为51％。

　　[比较例2]

　　在比较例2中，不使用玻璃纤维股线制作软线。具体地说，首先，对使12000根碳纤维的细丝(直径为6.9μm)成束的碳纤维股线(800tex、弹性模量为240GPa、密度约为1.80g/cm3、未捻品、东邦テナツクス株式会社制)施加拧捻(2.0次/25mm)，并涂布上述保护层用处理剂并使其干燥。如此得到具备保护层的软线(直径为1.10mm)。该软线的支数为1140tex，即每1000m长度的重量为1140g。保护层的重量为软线的5重量％。关于该软线，与实施例1一样进行评价。另外，与实施例1一样制作弯曲试验用的样品，进行弯曲试验。

　　其结果，每1根软线的初期的抗拉强度为1440N/软线。断裂时的伸长率为2.1％。0.4％伸长率时的每根软线的拉伸负荷为90N/软线。此外，弯曲试验后的抗拉强度保持率为68％。

　　关于实施例1、2和比较例1、2，将股线的种类、支数、0.4％伸长率时的拉伸负荷、以及抗拉强度保持率显示于表3。

　　                                     表3

　　从表3可知，实施例1和2的软线，在0.4％伸长率时的拉伸负荷、以及抗拉强度保持率高，尺寸稳定性和耐弯曲疲劳性优异。与此相对，只使用玻璃纤维股线作为加强用纤维的比较例1的软线，伸长时的拉伸负荷和抗拉强度保持率都较低，尺寸稳定性和耐弯曲疲劳性也都比实施例1和2的软线差。另外，只使用碳纤维股线作为加强用纤维的比较例2的软线，伸长时的拉伸负荷和抗拉强度保持率比比较例1的软线高，比实施例1和2的软线差。

　　实施例1的软线与实施例2的软线相比，弯曲试验后的抗拉强度保持率高，伸长时的拉伸负荷较低。因此，实施例1的软线的耐弯曲疲劳性比实施例2的软线优异。另外，实施例2的软线的尺寸稳定性比实施例1的软线优异。

　　拧捻软线通常在拧捻数增多时，耐弯曲疲劳性提高，当拧捻数少时，尺寸稳定性提高。当在Z方向上施加终捻时，也对碳纤维股线(未进行初捻)施加拧捻。其结果，对碳纤维股线在Z方向上施加约2.0次/25mm的拧捻。另一方面，当在实施例2的软线上施加Z方向的终捻时，减少碳纤维股线(在S方向上初捻)的初捻，几乎没有初捻。通过这些拧捻的差，出现实施例1的软线和实施例2的软线的性能差异。因此，终捻后的碳纤维股线的实际拧捻数在重视耐弯曲疲劳性的情况下优选为0.5～5.0次/25mm的范围，在重视尺寸稳定性的情况下优选不到0.5次/25mm(包括未拧捻的情况)。

　　本发明只要不脱离其目的和本质性特征，就可以应用于其它实施方式。在该说明书中公开的实施方式在所有方面都得到说明，但并不限于此。本发明的范围不是由上述说明而是由附加的技术方案表示的，在与技术方案等同的意思和范围内的所有变更都包含在其中。

　　工业上的可利用性

　　根据本发明，可以得到具有足够的抗拉强度来加强橡胶产品且尺寸稳定性和耐弯曲疲劳性优异的加强用软线。该软线可以应用于各种橡胶产品，特别是适合用于要求高尺寸稳定性和高耐弯曲疲劳性的橡胶产品。例如，该软线适合用于同步带等齿形带或橡胶履带。