用于轮胎的金属线缆
技术领域
本发明涉及适合于轮胎生产、特别是用于加强它们的胎圈使得这些轮胎能够固定到车辆轮辋上的金属层状线缆。
背景技术
专利说明书EP-A-582196首次描述以下的轮胎，该轮胎包括顶部有胎面的胎冠、胎冠加强件、两个胎侧和两个胎圈、进入两个胎侧中并通过固定装置固定在胎圈中的胎体加强件，其中所述胎体加强件包括至少一个圆周排列的加强部件(称为″子午线″)，这些部件是径向定向的，相邻并且实际上相互平行，并且从胎圈至胎侧以至少一个圆周排列圆周状排列，其中这些径向加强部件的固定装置包括至少一个圆周状定向的加强部件(称为″固定加强部件″)，该加强部件与所述圆周排列的所述径向加强部件轴向邻接，并且通过与固定加强部件及第一径向加强部件的相邻段接触的、具有很高硬度的合适的橡胶组合物(称为″固定橡胶″)与胎体加强件相邻部分的相互协作，在径向加强部件和固定加强部件之间进行力的传递。因为这类轮胎没有传统的实心胎圈金属丝，因此被称为是″无金属丝胎圈轮胎″，其直径相对较大，胎体加强件通常环绕在其周围，此类轮胎的详细描述可参见例如专利说明书EP-A-664231、EP-A-664232、EP-A-664233(或US-A-5,660,656)、WO-A-98/54006或WO-A-2004/009380。
虽然这种新型轮胎的底区结构有着出色的效果，尤其就耐久性而言，然而也已注意到胎圈较大的刚性可能会引起轮胎的安装和/或拆卸困难，尤其是在人工操作时，对于例如载重车辆轮胎等大尺寸轮胎尤其存在这一问题。
在此回顾一下，在通常为整体的、包括空心基座的轮辋上常规安装″无内胎″轮胎的方法包括使部分第一胎圈越过轮辋边缘，并将该部分放入空心基座中，然后通过将相应的轮胎胎圈弄成轻微的椭圆形使剩余的胎圈穿过轮辋边缘，重复相同的操作使第二胎圈也穿过轮辋边缘。然后在最后阶段充气至一定的压力，以保证胎圈在轮辋边缘上的基座中就位，从而结束安装过程；在此最后阶段中，胎圈可能会交叉″隆起″，形成所述胎圈通过各自基坐的障碍，从而避免轮胎不能就位的危险。
为了克服此安装性能问题，根据专利说明书EP-A-751015(或US-A-5,702,548)所教导的，首先提出了使用具有高的非结构伸长率的固定线缆，尤其是经过特殊热处理的具有(2+7)或(3+8)结构的层状线缆。这些被称为″高伸长率″型线缆的特性在于，轮胎硫化前及硫化后都具有特别高的大于4％的工作伸长率(弹性伸长率Ae及塑性伸长率Ap的总和)。然而，得到此伸长率是以所谓的恢复退火热处理为代价的，该热处理在250℃至Ac1(对应于钢晶体结构发生转变时的温度)的低温下进行，它具有过程相对复杂、费用昂贵的缺点。
依然为了克服此安装性能的问题，专利申请EP-A-1277600提出了另一种更经济的解决方法，该方法包括使用橡胶组合物作为固定橡胶，该橡胶组合物具有降低了的刚性，在变形10％时的弹性模量为10～20MPa，并且因为其特殊的配方而具有高的耐蠕变性。然而现在也已注意到，固定橡胶相对低的刚性对装有这类轮胎的车辆的道路性能会有不利影响，尤其是在行驶条件下；对于高级别乘用车辆尤其如此，这些车辆的使用者希望能有非常高水平的道路性能，并且在各种情况下都能不牺牲安全性，尤其是抓地性能，也不牺牲轮胎的寿命。
在继续进行的研究中，申请人发现了新的层状线缆，每一层特别具有高的扭转(或者非常短的装配螺距)，这使得有可能改善在轮胎安装性能和道路性能方面存在的不能兼顾的问题，并且毋须改动无金属丝胎圈轮胎的底区结构。
发明内容
因此，本发明的第一个主题涉及具有两层结构4+N的金属线缆，其包括4根直径为d1的金属丝以螺距p1螺旋缠绕在一起的内层C1，该层C1自身又被N根直径d2的金属丝以螺距p2螺旋缠绕在一起的外层C2包围，所述线缆进一步具有以下特征(d1、d2、p1和p2的单位为mm)：
-0.25＜d1＜0.40；
-0.25＜d2＜0.40；
-3.5＜p1＜7＜p2＜14。
由于该特殊的线缆，本发明轮胎的胎圈具有能在工业上可接受的压力下形成椭圆状的优势，即可以在其平面中变形；这些胎圈可以进一步更容易地轴向扭曲，即其周边在轴向上更容易变形。这些特性可以极大地改善本发明轮胎形成椭圆状的能力，因此改善其安装性能；所以，可以使用具有有利于道路性能的高硬度的固定橡胶，而不必使用″高伸长率″处理过的线缆。
本发明还涉及使用这种线缆作为加强部件，用于由塑料材料和/或橡胶制成的制品或半成品，尤其可用于机动车辆的任何地面接触系统，如轮胎、轮胎的内部安全支撑物、车轮、橡胶弹簧、弹性接头、其它悬挂及防振器件，并且还涉及这些制品或半成品自身。
本发明的轮胎可用于乘用车类型的、4×4、″SUV″(运动多用车Sport Utility Vehicles)的车辆，但也可以用于两轮车辆如摩托车，或用于选自以下的工业用车辆：箱式货车、″重载车辆″-即地铁车辆、公共汽车、道路运输机械(卡车、拖拉机、拖车)、越野车-农业机械或建筑机械、飞机及其它运输或装卸车辆。
作为优选应用的实例，本发明的线缆可以用于加强胎冠加强件、胎体加强件，或者更优选用于这种轮胎的胎圈区。
附图说明
根据下面的描述和实施方案的实施例，以及与这些实例相关的图1-4，将容易地理解本发明和它的优点，图1-4分别表示了：
-主要显示无金属丝胎圈轮胎底区的部分剖面图，尤其包括在其胎圈2中胎体加强件4的固定区5，有两种不同的实施方案(图1和图2)；
-可用于所述固定区的具有4+9结构(图3)和2+7结构(图4)的线缆的剖面图。
具体实施方式
I.定义和测试
I-1.定义
在本申请中，以下理解为具有公知的含义：
-″轴向″：与轮胎的转动轴相平行的方向；当指向轮胎内侧时该方向可以是″轴向向内″，当指向轮胎外侧时该方向可以是″轴向向外″；
-″胎圈″：轮胎内部径向靠近胎侧的部分，其基底用于装在车辆车轮的轮辋座上；
-″二烯烃弹性体(或不准确地说橡胶)″：至少部分由二烯烃单体(有两个碳碳双键的单体，无论共轭与否)生成的弹性体(即均聚物或共聚物)；
-″基本上饱和的二烯烃弹性体″：至少部分由共轭二烯烃单体生成的二烯烃弹性体，具有低于15％(摩尔％)的二烯烃来源(共轭二烯烃)的成份或单元的含量；
-″基本上饱和的二烯烃弹性体″：至少部分由共轭二烯烃单体生成的二烯烃弹性体，具有高于15％(摩尔％)的二烯烃来源(共轭二烯烃)的成份或单元的含量；
-″高度不饱和的二烯烃弹性体″：基本上饱和类型的二烯烃弹性体，具有高于50％(摩尔％)的二烯烃来源(共轭二烯烃)的成份或单元的含量；
-″异戊二烯弹性体″：异戊二烯的均聚物或共聚物，即选自以下组中的二烯烃弹性体：天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物及这些弹性体的混合物；
-″胎侧″：位于胎冠和胎圈之间的轮胎部分，最常见地具有低弯曲强度；
-″径向″：穿过轮胎转动轴、且与轮胎转动轴垂直的方向；根据其是朝向轮胎转动轴还是朝向轮胎外面，该方向可以是″径向向内″或″径向向外″；
-″加强元件″或″加强部件″：单丝和复丝的都一样好，或者是集束，如线缆、合股线或任何其它相同类型的集束，对这些加强部件的材料和处理方法没有限制，例如，可以进行表面处理或涂敷，如橡胶涂敷，或者进行预上胶处理以促进与橡胶的附着；
-″圆周定向的加强部件″或″圆周加强部件″：基本上平行于轮胎圆周方向定向的加强部件，即与该方向形成的角度偏离圆周方向不超过5度；
-″径向定向的加强部件″或″径向加强部件″：基本上保持在一个及相同的轴平面内，或与轴平面构成的角度小于或等于10度的平面内的加强部件。
I-2.测试
A)测力测试
对于金属丝和金属线缆而言，断裂荷载Fm(最高荷载，N)、拉伸强度Rm(MPa)和断裂伸长率At(总伸长率，％)根据1984年的ISO 6892标准在拉伸下进行测量。
对于橡胶组合物而言，模量测量根据1998年的ASTM D412标准在拉伸下进行测量(试样″C″)，除非另有指明：实割线模量(或杨氏模量)在10％的伸长率下简化为试样的实截面，其被称作E10并以MPa表示，其是在二次伸长时(即在适应周期后)(在根据1999年标准ASTM D1349的温度和湿度的正常条件下)进行测量的。
B)静态蠕变测试
所谓″静态蠕变″测试是指所制备的橡胶组合物试样的有用部分长度为70mm、宽度为5mm、厚度为2.5mm时所进行的测试(这些试样从厚度为2.5mm的硫化胶片切得)；将试样放置在150℃的烘箱中，并直接在其下面悬挂3kg重量；从而在以下初始应力下测试：
其中M为施加的重量，g为重力加速度，S0为测试试样的初始截面积；对试样可用部分的伸长率作为时间的函数进行测量；″静态蠕变的量″等于形变变化量除以给定的时间，例如在3～5小时之间测试：
其中：Δε＝ε(t2)-ε(t1)：在Δt＝t2-t1(min)分钟内测量的形变变化量。
C)流变测试
″流变″测试是形变为±0.2度、频率为100周/分钟、温度为197℃、持续时间为10分钟时的交变剪切测试(Monsanto的流变仪)。测试在未硫化的橡胶组合物的圆片上进行，对10分钟内因施加在圆片两面间的剪切所产生的扭矩变化进行记录，注意测得最大值后扭矩的变化：如果测得的扭矩保持稳定，就没有反转(reversion)，即试样的刚度(stiffness)没有降低；如果测得的扭矩减少，则发生了反转。反转现象产生于试样在测试条件下的刚性降低；因此这是对混合物在高温下的热稳定性进行的测试。
表示在测试结束后的反转量；Cmax为测得的最大扭矩，C10为10分钟后测得的扭矩。
II.发明详述
在本说明书中，除非另有描述，所有表示的百分数(％)都是质量％。
II-1.层状线缆4+N
根据本发明的金属线缆是具有两层结构4+N的金属线缆，其包括4根直径为d1的金属丝以螺距p1螺旋缠绕在一起的芯核或内层(C1)，该层C1自身又被N根直径d2的金属丝以螺距p2螺旋缠绕在一起的外层(C2)包围，所述线缆进一步具有以下特征(d1、d2、p1和p2的单位为mm)：
-0.25＜d1＜0.40；
-0.25＜d2＜0.40；
-3.5＜p1＜7＜p2＜14。
上面的所有特征当然都是在线缆处于静止并且它的轴为直线时测量的。
通过定义，″金属线缆″应理解为是指大部分(也就是说超过这些金属丝的50％)或者全部(100％金属丝)金属材料制得的金属丝形成的线缆。
层C1和C2的金属丝直径各层可以彼此相同或者不同。优选如附图3中所示的那样，各层使用相同直径的金属丝(即d1＝d2)，尤其是来简化成缆工艺。
在此回顾一下，在已知的方法中，螺距″p″表示平行于线缆的轴所测量的长度，在其结尾具有该螺距的金属丝围绕该线缆的所述轴转了一个完整的圈。
使用不同的螺距p1和p2意谓着，根据已知的方法，层C1和C2的金属丝基本上布置在相邻的两个圆柱状(或管状)同心层上，这样，至少在静止的线缆中外层C2的厚度基本上等于构成它的金属丝的直径；结果，内层C1和外层C2的横截面类似于线缆的横截面，具有基本上为圆形的外包表面或轮廓(分别为图3和图4中的E1和E2)。
具有圆柱状或管状层的线缆尤其一定不能与所谓″紧凑″型层状线缆混淆，后者是金属丝以相同螺距沿相同方向弯曲缠绕而形成的集束；在这种线缆中，由于十分紧凑，实际上看不见明显的金属丝层；结果，这种线缆的横截面所具有的轮廓不再是圆形，而是多边形。
优选层C1和C2以相同的扭转方向(S/S或为Z/Z)缠绕，这种方法对于最大程度地减少金属丝之间的接触压力具有十分明显的优势。
优选地，本发明线缆的层C2包括8～12(8≤N≤12)、更优选8～10(8≤N≤10)根线缆。
根据本发明的另一个优选实施方案，为了使固定橡胶能够更好地渗入线缆，外层C2为N根金属丝的管状层，其称为″不饱和的″或″不完全的″，即根据定义，在该管状层C2中存在充分的空间以加入至少一根第(N+1)根直径为d2的金属丝，而N根金属丝中的多根可以相互接触。相反地，如果该层中没有充分的空间加入至少一根第(N+1)根直径为d2的金属丝，则管状层C2被称为″饱和的″或″完全的″。
图3显示了在垂直于线缆轴心(假设为直线的并且是静止的)的横截面中优选的4+9结构的线缆的实例(在下面的实例中表示为C-II的线缆)。由4根金属丝20以螺距p1螺旋缠绕在一起形成内层C1，其自身又被外层C2所环绕并与外层C2接触，外层C2由9根金属丝20以螺距p2螺旋缠绕在一起形成，因而其厚度基本上等于所述金属丝的直径d2。可以清楚地看出，金属丝20这样被安排在两个相邻的同心管状层中(轮廓线E1的层C1和轮廓线E2的层C2)。
根据本发明的优选的实施方案，以下特征得到了满足(d1、d2、p1和p2的单位为mm)：
-0.30＜d1＜0.40；
-0.30＜d2＜0.40；
-4.0＜p1＜7且8＜p2＜14。
正是由于一方面直径d1和d2在这些窄的范围内，另一方面螺距p1和p2短，才得到了性能的最佳折衷。由于这些同样的原因，还更优选地，以下关系得到了满足(p1和p2的单位为mm)：
-4.5≤p1≤6.5且8.5≤p2≤13.5。
线缆的总断裂伸长率(At)为其结构、弹性和塑性伸长率的总和(At＝As+Ae+Ap)，其优选为大于2.5％，更优选大于3.0％，还更优选大于3.5％。
还可以对该线缆进行高伸长率处理，以使其具有大于4％、优选大于5％、更优选大于6％的工作伸长率Af(Af＝Ae+Ap)。回顾一下，这类处理方法可以包括通过焦耳效应、静态对流或电感等热处理方法直接在线缆上进行，如上述专利申请EP-A-751015中所描述的。
本发明优选使用钢丝来实施，更优选其是由以下称为″碳钢″的珍珠岩(或铁素体-珍珠岩)碳钢制得、或由不锈钢(定义为包含至少11％的铬和至少50％的铁的钢)制得，如申请EP-A-648891或WO-A-98/41682中所描述的。然而，当然也可使用其它钢或其它合金。
尤其是碳钢或不锈钢的所使用的金属或钢本身可以涂敷金属层以改善例如金属线缆和/或其组成部分的加工性能，或线缆和/或复合材料和/或轮胎本身的使用性能，如粘接、耐腐蚀或抗老化的性能。
根据优选的实施方案，所使用的钢覆盖有黄铜(Zn-Cu合金)或锌的层；回顾一下，在金属丝的制作过程中，黄铜或锌的涂层有助于金属丝的拉伸，也有助于金属丝与橡胶的粘接。然而，金属丝也可以覆盖黄铜或锌以外的金属薄层，例如其作用可以是改善这些金属丝的耐腐蚀性能和/或与橡胶的粘接，例如Co、Ni、Al的薄层，或两种或多种Cu、Zn、Al、Ni、Co、Sn混合物的合金薄层。
当本发明复合材料的线缆用于加强无金属丝胎圈轮胎的胎圈时，优选所述金属丝由碳钢制得，并且其拉伸强度(Rm)为大于2000MPa。
本领域的技术人员知道如何制备具有该强度的碳钢金属丝，其方法包括尤其是调节这些金属丝的钢组成和最后的加工硬化比，根据其自身的具体要求，例如使用含诸如Cr、Ni、Co、V或各种其它已知元素的特种合金元素的微合金碳钢(参见例如ResearchDisclosure 34984-″Micro-alloyed steel cord constructions for tyres″-May 1993；Research Disclosure 34054-″High tensile strength steelcord constructions for tyres″-August 1992)。
使用碳钢时，其含碳量优选为0.1％～1.2％，尤其是0.5％～1.1％。更优选0.6％～1.0％(钢的重量％)，该含量代表了所要求的复合材料的机械性能和金属丝的适用性之间的良好均衡。
目前所述线缆可以配有外部缠绕物，例如可由不论是否为金属的单丝以短于外层螺距的螺距螺旋缠绕所形成，其缠绕方向与该外层的方向相同或相反。然而，由于其特殊结构，本发明的线缆已经是自身缠绕的，所以一般不要求使用外部缠绕线物，这样有利于解决该缠绕物与线缆最外层金属丝之间的磨损问题。
制造前面所描述的本发明的层状线缆时使用了制缆装置，其制造方法为本领域技术人员所熟知，故在此不作描述以简化说明书。由于螺距p1和p2不等，它们要求连续进行两次操作(先制造第一内层C1，再围绕该层C1制造第二外层C2)，使用两台串联的制缆机(如Barmag制缆机)可以有利地在串联实现这两步操作。
II-2.橡胶基体中的使用
根据本发明的线缆特别是为了加强轮胎的胎圈区，尤其是例如在上面所提到的专利说明书中描述的没有实心胎圈金属丝的轮胎，作为用于这种轮胎的胎体加强件的固定线缆。
有利地是，这种圆周定向的通过与所述线缆和所述胎体加强件接触的橡胶组合物或者二烯弹性体(作为″固定橡胶″)与胎体加强件的相邻部分协同运作。
按照已知的方法，二烯烃弹性体可以分为称为基本上不饱和的与基本上饱和的两类。因此，举例来说，丁基橡胶或EPDM类二烯烃与α-烯烃的共聚物属于基本上饱和的二烯烃弹性体的定义(源自二烯烃单元的含量低或非常低，经常明显地低于15％)。
尽管适用于任何类型的二烯烃弹性体，但轮胎领域的技术人员可以容易地理解发明优选使用高度不饱和类型的二烯弹性体。
所述二烯烃弹性体尤其选自以下组中：聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种丁二烯共聚物、各种异戊二烯共聚物及这些弹性体的混合物。更优选该共聚物选自以下组中：无论后者是通过乳液聚合制得(ESBR)还是通过溶液聚合制得(SSBR)的丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
更优选使用至少一种异戊二烯弹性体，还更优选使用天然橡胶或顺-1，4类的合成聚异戊二烯；对于这些合成聚异戊二烯，优选使用顺-1，4键含量高于90％(摩尔％)、更优选高于98％的聚异戊二烯。
异戊二烯弹性体可以单独使用，也可以与其它二烯烃弹性体共混使用，尤其是与以上所描述的SBR和/或BR弹性体，无论异戊二烯弹性体在使用的所有二烯烃弹性体中是否以大比例存在。
因此，根据本发明的具体实施方案，举例来说，可以共混使用异戊二烯弹性体(尤其是天然橡胶)与优选Tg(玻璃化转变温度，根据ASTM D3418测得)为-70℃～-10℃的SBR共聚物，SBR共聚物的比例为0至70phr(每百份弹性体的重量份数)，无论其是通过乳液聚合(E-SBR)还是溶液聚合(S-SBR)制得的，剩余(即30～100phr)由异戊二烯弹性体组成。在此情况下，更具体为使用SSBR。与所述SBR有关的优选还可以是顺-1，4键为多于90％(摩尔％)、其Tg优选-110℃～-50℃的BR。
最后，所述二烯烃弹性体可以与除二烯烃弹性体以外的任何类型的合成弹性体一起使用，甚至可以与弹性体以外的聚合物如热塑性聚合物一起使用。
这种组合物还包括通常用于橡胶基体中、尤其用于轮胎底区制造的橡胶基体中的所有或部分添加剂，举例来说如补强填料，例如炭黑或诸如二氧化硅的无机填料、无机填料偶联剂、防老剂、抗氧剂、增塑剂或填充油，填充油在本质上无论是芳香族的或非芳香族的均可(尤其是高粘度的或优选低粘度的只有非常轻微的芳香性或非芳香族的油，例如环烷基或链烷基类型的MES或TDAE油)、促进未硫化状态下组合物加工(加工性)的助剂、硬脂酰胺、增粘树脂、基于硫或基于硫和/或过氧化物给体的交联体系、硫化促进剂、活化剂或延迟剂、抗反转助剂如六硫代磺酸钠或N，N′-间-亚苯基-双柠康酰亚胺、亚甲基受体和给体、增强树脂、双马来酰亚胺、已知的″RFS″型(间苯二酚/甲醛/二氧化硅)或金属盐、尤其是钴盐或镍盐的粘接促进体系。
根据本发明的说明书，本领域技术人员可以调整橡胶组合物的配方以获得所要求的刚性水平(弹性模量)，并提供出色的耐高温蠕变性和极佳的高温稳定性。
耐蠕变性对于在胎圈中获得牢固而持久的胎体加强件固定十分关键，高温热稳定性也十分重要，因为某些轮胎胎圈在工作中可能经受十分苛刻的热条件，尤其是对于重载车辆的轮胎，无论其是否为道路轮胎。
因此，优选所述固定橡胶在150℃、2.35MPa的初始应力下够能耐得住至少5个小时的静态蠕变应力而不破坏；更优选在150℃、2.35MPa的初始应力下，施加3～5小时的应力后静态蠕变的量保持在低于2×10-3/min。另一方面，优选所述橡胶在197℃下10分钟后反转的量为小于10％，更优选小于5％。
交联体系优选为基于硫和硫化促进剂的硫化体系。可以使用存在硫时能够对二烯烃弹性体起硫化促进剂作用的任何化合物，尤其可选自以下组中：2-二硫化硫醇基苯并噻唑(缩写为″MBTS″)、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(缩写为″CBS″)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(缩写为″DCBS″)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(缩写为″TBBS″)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰亚胺(缩写为″TBSI″)以及这些化合物的混合物。优选使用亚磺酰胺类型的主促进剂。
可在非生产性的第一阶段和/或在生产阶段中，向该硫化体系加入并结合各种已知的第二促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸和胍衍生物(如二苯胍)等。
硫的用量优选为3～15phr(每百份弹性体的重量份数)，更优选5～12phr。主硫化促进剂例如亚磺酰胺的用量优选为0.5～7phr，更优选1～5phr。
补强填料如炭黑或诸如二氧化硅的无机补强填料的用量优选为大于50phr，如60～140phr。更优选为大于70phr，如70～120phr。
适宜的炭黑为通常用于轮胎中的所有炭黑(所谓轮胎级炭黑)，尤其是HAF、ISAF和SAF型的。对于后一种炭黑，根据应用的目的，尤其可以提及100、200或300系列的补强炭黑(ASTM等级)，例如：炭黑N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375，或作为替换选用更高系列的炭黑(如：N660、N683、N772)。
尤其适用的补强无机填料是硅质类型的矿物填料，尤其是二氧化硅(SiO2)，或者是含铝类型的，尤其是氧化铝(Al2O3)。使用的二氧化硅可以是本领域技术人员所熟知的任何补强二氧化硅，尤其是任何BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选30～400m2/g的沉淀法或热解法二氧化硅。对于高分散性沉淀法二氧化硅(称为″HD″)而言，例如可以提及Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil7005二氧化硅，Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，PPG的Hi-SilEZ150G二氧化硅和Huber的Zeopol8715、8745和8755二氧化硅。补强氧化铝的实例为Bakowski的″Baikalox″″A125″或″CR125″氧化铝，Condea的″APA-100RDX″，Degussa的″Aluminoxid C″或Sumitomo Chemicals的″AKP-G015″。
对于二烯烃弹性体和补强无机填料的偶联，如果适用，可以使用至少为双官能的偶联剂(或粘结剂)，尤其是双官能团的有机硅烷或聚有机硅氧烷，其目的是以已知方法在无机填料(其粒子表面)和二烯烃弹性体之间提供充分的化学和/或物理连接。
处于硫化状态的橡胶组合物或者基质所具有的优选特性是，在硫化状态下及伸长率为10％时，割线拉伸模量(E1O)为大于20MPa，优选大于30MPa。在此刚性范围内，尤其是在40～70MPa时观察到了最佳的均衡性能。
在刚性更高时，所述橡胶组合物可有利地包括其它增强树脂，例如可包括诸如酚醛树脂的亚甲基受体，其优选用量为3～15phr，更优选为5～12phr，以及亚甲基给体如六亚甲基四胺(″HMT″)，或者六甲氧基甲基三聚氰胺(″HMMM″，也称为″H3M″)，其优选用量为1～10phr，更优选为3～7phr。
但是本发明的线缆还可以使用具降低的刚性，特别是例如在上面所提及的专利申请EP-A-1277600中所描述的弹性模量为10～20MPa的固定橡胶。
II-3.在轮胎中的使用
本发明的线缆可以以金属/橡胶复合材料的形式，有利地用来加强轮胎。根据预定的应用，这样的复合材料可以具有不同的形式，例如叠层、带状物、条状物或者一系列条状物的形式、其它不同形式和尺寸的橡胶块的形式，以上所述的4+N线缆可结合在复合材料中或与前面所描述的4+N线缆结合。
在该复合材料中，金属与橡胶组分之间限定的粘结是以已知的方式在包括该复合材料的成品如轮胎的硫化时获得的。优选，该固化是在压力下进行的。
这样的复合材料优选构成没有常规的实心胎圈金属丝的轮胎的胎圈区部分，所述胎圈区部分用于固定所述轮胎的胎体加强件。
这种无金属丝胎圈轮胎，例如就其一般构造而言在上述文献EP-A-582196、EP-A-664231、EP-A-664232、EP-A-664233、WO-A-98/54006或WO-A-2004/009380中所提及的，一般包括顶部有胎面的胎冠、胎冠加强件、穿入胎侧中并再次连接设计成用来安装在车辆轮辋上的两个胎圈的胎体加强件。所述胎体加强件包括第一加强部件(或″径向加强部件″)，这些部件相互靠近并且实际上相互平行地布置、从至少一个所述胎圈向一个所述胎侧以至少一个圆周排列圆周状排列，并且固定在所述胎圈中，胎圈包括支撑胎体加强件的固定区，并包括至少一个第二加强部件(″固定加强部件″或″固定线缆″)，该第二加强部件圆周状定向，并通过与固定加强部件及第一径向加强部件相邻段接触的橡胶组合物(或″固定橡胶″)与胎体加强件相邻部分协同运作。在该轮胎中，线缆和固定橡胶如在上面的部分II-1和II-2中所定义的那样。
以上径向加强部件举例来说可以是织物制成的线缆，其可以由聚酯(如PET HMLS)、PEN、人造丝或其它纤维素、尼龙、芳族聚酰胺或混合材料(如芳族聚酰胺/尼龙)制得。
通过非限定性的实例，在图1中以部分横截面图描述了这样的轮胎的胎圈和胎侧，可以记得，其中通过在实心胎圈金属丝上折起胎体加强件的传统固定方法已被一种装置所代替，在该装置中圆周状固定的线缆布置在径向加强部件结构的附近，而装置整体嵌在橡胶基体或固定橡胶中。
该轮胎包括靠近胎圈2的胎侧1。胎体加强件3从胎圈2向胎侧1圆周状延伸，并且在举例说明的实例中包括圆周排列的第一径向加强部件4。该胎体加强件3可以从一个胎圈向另一个胎圈连续布置，通过轮胎的胎侧和胎冠，或者该胎体加强件3可以包括两个或多个例如沿胎侧布置的部件，特别是不覆盖所有的胎冠。例如在此情况下为PETHMLS织物制成线缆的径向加强部件4在胎圈和胎侧中呈径向定向，并且固定在胎圈2的固定区5中。
固定区5优选包括布置在相邻的第一径向加强部件4的4a段任一侧的第二加强部件或固定线缆7的两个圆周缠绕物或″堆叠物″6a和6b，所述″堆叠物″6a和6b结合在固定橡胶8中并与其协同作用。
该固定橡胶8完全覆盖了径向加强部件4的段4a及固定线缆7的圆周缠绕物或堆叠物6a和6b，以便将径向加强部件4的段4a牢固地固定在胎圈2的固定区域5内，并且接受特别是由于轮胎充气压力而使第一加强部件4承受的力。堆叠物6可以通过例如将多个不同的圆周状线缆部件7并列放置，或者将相同的线缆部件7螺旋缠绕(基本为0度)来制备，当然任何情况下转圈都是非邻接的。根据本发明的固定线缆7举例来说是如在图3中所描述那样的4+9两层结构的线缆。举例来说，两个″堆叠物″6a和6b一起计算，这些线缆的总数或相同线缆的缠绕次数大约在10～25之间。
举例来说，线缆间(或缠绕物之间)的平均距离为约0.3mm；段4a与堆叠物6a和6b两个中任何一个的最小距离为0.5～0.8mm(以避免织物与金属之间的直接接触)。
从固定线缆6a的圆周缠绕物轴向向内是称为″内部橡胶″的传统橡胶混合物9，其作用是提供橡胶外壳内部的紧固性。从固定线缆6b圆周缠绕物轴向向外是保护性混合物10，然后还有轴向向外逐渐取代保护性混合物10的胎侧混合物11。从固定区5轴向向外胎体加强件3的径向加强部件4直接接触混合物12。
因此轮胎胎圈的第一加强部件4与两种不同的橡胶混合物接触，固定区5中的固定橡胶8和径向向外的混合物12。所述固定橡胶的优选机械特性为弹性模量(E10)大于20MPa，而混合物12具有低一些的刚性，其模量为3～10MPa。
在胎圈2的固定区5中，固定橡胶8是唯一与第一加强部件4和第二加强部件7接触的橡胶混合物。在轮胎充气时或运动期间，固定橡胶赋予该结构对其所受的力以出色的机械耐受性。
上面已经评论过的图1仅仅显示了使用本发明线缆的轮胎的底部区域的一个优选实例。
本领域的技术人员将容易地理解大量的其它变形是可能的，例如固定区域5包括三个固定堆叠物6a、6b和6c，一个在径向加强部件4的段4a任一侧上，或多于三个堆叠物。
图2描述了轮胎的另一个可能实例的部分横截面图，其固定区域5包括相同的固定橡胶8，但是包括根据本发明的具有结构4+9的固定线缆7的三个圆周堆叠物6a、6b和6c。三个堆叠物6a、6b和6c一起，这些线缆的总数例如在约15～30的范围内。
举例来说，线缆内(或缠绕物内)的平均距离为0.3mm；推叠物内(在该图2中6b和6c之间)的平均距离为0.5mm，段4a与两个堆叠物6a和6b中任何任一个之间的最小间距(以避免织物与金属的直接接触)为0.5～0.8mm。
本发明的轮胎的可能变化的其它实施方式，举例来说，包括在胎圈2的固定区5中使用多个段4a的径向加强部件4，或者在相同胎体加强件3中包括在胎侧1中使用多个径向加强部件的排列4，或者甚至在该胎侧1中包括多个胎体加强件3。
另一种可能变化的实施方案包括非线性固定，如在前述专利申请WO-A-2004/009380中所描述的。
在本发明另一个可能变化的实施方案中，单独地或者与上述变化中的至少一种组合，单个径向加强部件4当然可以用多个平行的径向加强部件的组群来代替，例如可以通过所述径向加强部件加强的橡胶条形式组群在一起，如申请EP-A-919406中所描述的。
以非限制性方式，应当指出，本发明的轮胎可以有利地采用在非硫化状态下不涉及任何、或仅涉及少量形式转换的方法来制造。例如，将来轮胎的坯料可以在构成其内腔形状的硬芯上组装。根据最终结构所要求的顺序，所有单独的轮胎部件都添加到该芯核上，而这些组件被直接布置在其最终的位置上，轮胎中没有任何部分需要像传统组装方法的常见情况一样，还需要进一步替换或叠放在另外部分上。该制造方法可以特别使用如专利说明书EP-A-243851(或US-A-4,795,523)中所描述的装置来布置胎体加强件的径向加强部件，使用专利说明书EP-A-264600(或US-A-4,963,207)的装置来布置橡胶或橡胶组合物。然后轮胎可以按照例如专利说明书EP-A-242840(或US4,895,692)中所描述的来进行成型和硫化。
III.本发明实施方案的实施例
III-1.固定线缆
为了制得下面实施方案的实例，根据情况使用了根据本发明或者不根据本发明的、具有不同结构4+9和2+7的由涂敷了黄铜的细碳钢钢丝形成的圆柱形层状线缆。
碳钢钢丝用已知方法制备，例如，从机制金属丝(直径5～6mm)开始，通过轧制和/或拉伸首先加工硬化成接近1mm的中间直径，或者直接从直径接近1mm的商业中间金属丝开始。所用的钢为高强度类型的碳钢(称为HT，表示″高拉伸″)，其含碳量为约0.82％，并包含约0.5％的锰，其余的包括铁和常见的与钢加工过程有关的不可避免的杂质(例如，硅含量：0.25％；磷：0.01％；硫：0.01％；铬：0.11％；镍：0.03％；铜：0.01％；铝：0.005％；氮：0.003％)。
进行后续转变前对中间直径的金属丝进行脱脂和/或酸洗处理。在这些中间金属丝上沉积黄铜涂层后，对每根金属丝进行所谓的″最后″(即在最后的退火热处理后)的加工硬化，方法包括在湿介质中用拉伸润滑剂冷拉伸，拉伸润滑剂的形式例如可以是水乳液或水分散体的。
如此制得的直径为约0.35mm的所有金属丝的机械性能如下：
-断裂载荷： 265N；
-杨氏模量： 210GPa；
-拉伸强度： 2790MPa；
-断裂伸长率： 2.2％(Ae＝1.4％+Ap＝0.8％)。
然后将这些金属丝组装成不同的圆柱形层状线缆的形式，并分别命名为C-I～C-V，表1中给出了其结构及机械性能。
表1
如图3中所示，表示为C-I～C-III的[4+9]结构的线缆是非包裹线缆(没有外部包裹金属丝)，并且是由总共13根金属丝20形成的。它们包括由4根金属丝以螺距p1螺旋缠绕在一起(S方向)构成的内层C1，该层C1与自身由9根金属丝20以螺距p2沿芯核螺旋缠绕在一起构成的圆柱形外层接触。
线缆C-I(不是根据本发明的)具有常规的长螺距p1和p2(p1＝7.5mm；p2＝15mm)：如上面所提及的申请EP-A-751015所教导的，为了给与其大于4.0％的工作伸长率Af，对其进行了″高伸长率″处理。
只有线缆C-II和C-III是根据本发明的，它们具有满足上面所提及的关系式4.0＜p1＜7和8＜p2＜14的短螺距。不像对照线缆C-I，没有经过″高伸长率″处理的线缆C-II的总伸长率有利地大于3.0％。为了对比，与线缆C-II具有相同结构的线缆C-III进一步经历了″高伸长率″的处理，这给与了它非常高的工作伸长率Af和总伸长率At，因为它们两者都大于6.0％。该处理方法包括在保护性气氛(如氢气)中通过电感在线缆移动中对其进行连续加热；加热时间为约0.1秒，处理温度为450℃。加热后，线缆在保护气氛中(H2)进行冷却，然后缠绕在线轴上。
此外还注意到根据本发明的这些线缆C-II和C-III有利地满足下面的优选的关系式(d1、d2、p1和p2的单位为mm)：
-0.30＜d1＝d2＜0.40；
-4.5≤p1≤6.5；
-8.5≤p2≤13.5。
对于其它两种具有结构2+7的也是非包裹的对比线缆C-IV和C-V，它们是如在图4中所示的那样共由9根缆线(cord)20形成的。它们包括由2根金属丝以螺距p1螺旋缠绕在一起(S方向)所形成的内层C1，该芯核与由7根金属丝20自身以螺距p2螺旋缠绕在一起以构成的圆柱形外层接触。线缆C-IV具有常规的长螺距p1和p2(p1＝7.5mm；p2＝15mm)，并且经历了″高伸长率″处理，以给与其大于4.0％的伸长率Af。线缆C-V具有短螺距p1和p2(p1＝5mm；p2＝10mm)，并且没有经过″高伸长率处理″。
III-2.固定橡胶
对于下面的测试，一方面固定线缆C-I和C-II、并且另一方面C-IV和C-V与一种处于硫化状态并具有高刚性的相同的硫化橡胶(模量E10约等于55MPa)结合。
该固定橡胶是基于二烯烃弹性体(NR和Tg为约-50℃的SSBR的50/50共混物)、并且以炭黑(约75phr)作为补强填料的已知的组合物。此外，其主要包括抗氧化剂(约2phr)、增强树脂(约10phr的酚醛树脂和5phr的亚甲基给体H3M)，与金属相关的金属盐粘接促进剂(约4phr环烷酸钴)，最后还包括硫化体系(约9phr的硫、1.5phr的促进剂、9phr的ZnO和1.5phr的硬脂酸)。
III-3.轮胎比较试验
上述线缆和固定橡胶用作具有子午线胎体的、尺寸为225/45R17(速度指数Y)的无金属丝胎圈轮胎的胎体加强件固定结构，用常规方法制造，除了其固定区5的结构外，其它地方完全相同。
这些轮胎，根据已知的方法，包括顶部有胎面的胎冠、胎冠加强件、以及举例来说参考图1或2的编号，两个胎侧1和两个胎圈2、穿入两个胎侧2中并通过固定装置5(6a、6b、8)固定在两个胎圈2中的胎体加强件3。胎体加强件3包括至少一个圆周排列的径向加强部件4，这些部件相互靠近而且实际上是相互平行地布置，从所述胎圈2的至少一个向一个所述胎侧1以至少一个圆周排列圆周状排列。用于将所述径向加强部件4固定在至少一个胎圈2中的装置5(6a、6b、8)包括至少一个呈圆周定向的固定线缆7，它与圆周排列的径向加强部件4轴向邻接，并通过与固定线缆7及第一径向加强部件4的相邻段4a接触的固定橡胶8与胎体加强件3的邻近部分协同作用。这些轮胎中使用的固定线缆7一方面是表1中的C-I和C-II，另一方面是C-IV和C-V。
轮胎P-I、P-II、P-IV和P-V分别相应于线缆C-I、C-II、C-IV和C-V。它们包括底部区域，更准确是对轮胎P-I和P-II来说、仅仅具有总共包括15根线缆7的缠绕物的2个固定堆叠物6a和6b、如图1中所示的底部，或者如图2中对轮胎P-IV和P-V来说，在此情况下其具有总共包括21根线缆7的缠绕物的3个固定堆叠物6a、6b和6c的底部。在每一个固定堆叠物中，固定线缆都是在圆周方向相互平行地布置，并以相互之间的距离为约0.3mm。
无论是否安装在根据执行的分析类型所选择的合适尺寸的轮辋上，都在不同的滚动机上对这些轮胎都进行静态和动态条件下的试验或其它试验，以根据以下规定的标准比较其性能。
A)长持续时间行驶中的耐久性：
行驶中的耐久性通过在自动滚动机上运行非常长持续时间的试验(40,000km)来评价，试验在非常高的荷载下(与额定荷载相比已超载)、以相同的速度行驶预先确定的公里数。如果直到试验结束轮胎没有毁坏，则为其赋值为最高分100；如果没有坚持到结束，分数就根据轮胎毁坏时已行驶的里程按比例减少。
B)高速行驶中的耐久性：
高速行使过程中的耐久性是通过在特定的阶段中使每一个轮胎逐渐增加速度，最高达到预先设定的极限速度(大于300km/h)。如果轮胎到测试结束没有破坏，则为其赋值为最高分100；如果没有坚持到结束，分数就根据轮胎毁坏时已行驶的里程按比例减少。
C)安装性能(可椭圆变形的能力)：
对轮胎进行安装性能测试，测试中逐渐对轮胎(没有装在其轮辋上)进行径向加载，以评价其可椭圆变形的能力，也即在其自身平面中的变形能力。
测试故意在非常苛刻的变形条件下进行，直到胎圈的结构发生变形并且轮胎底区外侧出现至少一处永久性变形(肉眼看得见的突起)。临界荷载阈值越高，即可承受的偏差越大，轮胎底区的可变形能力和弯曲强度就越高。作为实验参考的对照轮胎(此处为轮胎P-I)的相对值为100，较高的值表示改善的性能。
以下表2中总结了在这些不同试验中获得的全部结果。
表2
首先应当指出，根据本发明的轮胎P-II在行驶中表现出至少等于对照轮胎(P-I、P-IV和P-V)的耐久性。
然而，最重要的是，出人意料地观察到了用根据本发明的线缆加强的轮胎P-II的安装性能得到非常充分改进的结果：
-不仅是与固定结构使用经高伸长率处理并且因而更加昂贵的高伸长率线缆的对照轮胎P-I和P-IV相比；
-而且是与使用具有短螺距而且具有不同于本发明的结构的固定线缆的轮胎P-V相比。
仅仅使用根据本发明的线缆的轮胎P-II表现出优良的变形性，即使在轮胎的最大载荷下也没有观察到永久变形。此外，该类轮胎P-II可以更容易地在轴向上弯曲(周边更容易变形)。
概括地说，由于本发明的特定的线缆，所以可以更简单并且更加快速地进行特别是在整体车轮上安装/卸载采用本发明线缆加强的轮胎的操作。
因此有可能使用对于车辆的道路性能有益的具有很高硬度的固定橡胶，而不必要使用经高伸长率处理的线缆。
