复合绳及相关增强制品
技术领域
本实用新型涉及复合绳，特别是具有高断裂强力和高断裂伸长率的复合绳，以及包含所述复合绳的橡胶制品和其他可膨胀弹性制品。
背景技术
目前纤维增强的橡胶制品已经得到广泛的应用，例如应用在充气橡胶轮胎、软管、胶带(belts)和胶囊(bellows)中。嵌入橡胶基质中的纤维是作为增强元件来支持橡胶制品的结构。很多橡胶制品都有高强度、高压力要求，同时要求具有足够大的变形或膨胀以抵消应力。例如，在一些飞行器轮胎中，在带束层之上还需要一层具高强度及可伸长的保护层(缓冲层)，当轮胎处于在压力和载荷下的膨胀初始阶段时，胎体和带束层会膨胀以承接应力，保护层也伸长但不分担很多载荷。当膨胀至足够大时，保护层开始分担大量的载荷使得整个轮胎在高应力下得到保护。另外的例子是一些弹性胶囊，这些弹性胶囊具有较高的爆破压力级别，能在爆破前同时有适当的膨胀。
钢丝和对位芳族聚酰胺纤维具有高强度，但是其断裂伸长率却低。钢丝的断裂伸长率通常是2％-6％，对位芳族聚酰胺的断裂伸长率通常是2％-5％，它们均适合用于需要高强度和低断裂伸长率的应用中，但不适于前述要求高断裂伸长率之类的应用。尼龙和聚酯纤维具有非常高的断裂伸长率，它们的断裂伸长率都可以达到15％-25％，但是在一些需要承受高爆破压力或高载荷的应用中，它们都缺乏足够的强度。
为了解决上述问题而满足工业需要，人们已经开发了各种技术。美国专利5,271,445公开了一种波浪形或锯齿形绳技术。在载荷的初始阶段，波浪形绳通过拉直所述波浪形而伸长，然后在载荷的后期阶段通过已拉直的绳来承接载荷。所述绳材料的一个实例是芳族聚酰胺。欧洲专利0567334B1公开了使用钢丝绳的类似技术。
将高断裂强力的纤维加捻至高捻度可以增加纤维的断裂伸长率，并改进纤维的耐疲劳强度。但是提高捻度也降低了该纤维的强度。例如，1500旦的29型纤维通常具有23克力/旦的断裂强力和3.6％的断裂伸长率；当被加捻至480tpm(twist per meter每米的捻数)时，其断裂伸长率仅增加至5.2％，但是断裂强力降低到10克力/旦；当被加捻至更高的捻度610tpm时，其断裂伸长率增加至约8.5％，但是其断裂强力进一步降低到约8克力/旦。
将高断裂强力纤维与具有高疲劳强度高断裂伸长率纤维一起复合加捻也是一种可能的解决方案。复合绳已经用于充气轮胎作为增强材料以改进耐疲劳强度或其它性能。美国专利申请说明书2009/0090447A1公开了一种芳族聚酰胺/尼龙复合结构的绳(1股1500旦的芳族聚酰胺和1股1260旦的尼龙共捻)。该复合绳具有332N的断裂载荷，相当于12.3克力/旦的断裂强力，和16.4％的断裂伸长率。这种复合绳适用于飞行器轮胎中。美国专利6,799,618B2公开了一些芳族聚酰胺/尼龙复合绳结构，其最高的断裂强力可达13.3克力/旦，而最高的断裂伸长率可达17％。上述两篇文献没有公开具有更高断裂伸长率的复合绳。
美国专利4,333,507公开了一种用于增强轮胎的复合绳。该复合绳的中心纱线是聚烯烃纤维，例如聚乙烯或聚丙烯纤维；而其缠绕纱线包括尼龙、芳族聚酰胺、钢丝等。当这种复合绳嵌入橡胶基质中，因其中心纱线可以在橡胶的硫化温度熔融或降解(约150℃)，由此所制成的橡胶制品具有非常高的断裂伸长率，但其断裂强力仍然不足。此外，用聚酰胺、聚酯和/或芳族聚酰胺等高熔点纤维所制成的复合绳，并无法在橡胶的硫化温度熔融或降解，从而获得提高断裂伸长率的效果。
因此，人们仍然需要具有高断裂强力和高断裂伸长率的复合绳，以应用在橡胶制品和其他可膨胀弹性制品中。
实用新型内容
本实用新型的目的是解决现有技术中存在的复合绳的断裂强力和断裂伸长率相互制约而不能同时达到理想水平的问题。
本实用新型提供了既具有大于等于9克力/旦的断裂强力又具有大于等于20％的断裂伸长率的复合绳。所述复合绳能够理想地应用于增强橡胶和其他弹性制品的领域。
本实用新型的一个方面提供一种复合绳，其包括：
(a)一根中心纱线，其由间位芳族聚酰胺纤维形成；和
(b)至少一根缠绕纱线，其由对位芳族聚酰胺纤维形成并围绕所述中心纱线缠绕，
其中，所述缠绕纱线的螺旋角为10-60度。
本实用新型的另一个方面涉及包含本实用新型的复合绳的制品。
附图说明
图1是本实用新型的一个实施方式中复合绳的结构示意图；
图2是本实用新型的另一个实施方式中复合绳的结构示意图；
图3是本实用新型的又一个实施方式中复合绳的结构示意图；
图4是本实用新型的一个对比例中复合绳的结构示意图；
图5是本实用新型的再一个实施方式中复合绳的结构示意图；
图6是本实用新型的进一步的一个实施方式中复合绳的结构示意图；
图7是图5的复合绳的横截面图。
具体实施方式
除非另外说明，本文中提到的所有的出版物、专利申请、专利和其它参考文献都以引用的方式全文结合入本文中，相当于全文呈现于本文。
除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有本实用新型所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。在抵触的情况下，以本说明书包括定义为准。
除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计。
当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑该范围是否具体揭示。除非另外指出，本文所列出的数值范围旨在包括范围的端点，和该范围之内的所有整数和分数。
在本文中，术语“由……形成”或“由……构成”等同于“包含/包括”。本文中所用的术语“包括”、“包含”、“具有”、“有”“含有”或它们的任意其他变体，是意图包括非排它性的包含。例如，包含一系列要素的组合物、过程、方法、制件或设备并不一定只限于那些要素，而是还可以包括没有明确列出的或者这些组合物、过程、方法、制件或设备所固有的其他要素。而且，除非明确表示相反含义，否则，“或”是指包含“或”而非排它性的“或”。例如，以下任何一条件都满足条件A或B：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B都为真(或存在)。
另外，用于本实用新型某种要素或组分之前的词语“一根”和“一种”对该要素或组分的数量没有限制性。因此“一根”或“一种”应理解为包括一根/一种或至少一根/一种，除非明确数量为单数，否则单数形式的所述要素或组分也包括复数的情况。
除非有另外的说明，本实用新型的材料、方法和实施例仅仅是示例性的，而非限制性的。虽然在本实用新型的实施或测试中可以采用类似于或等同于本文所述的那些方法和材料，但本说明书下文已描述了合适的方法和材料。
在本申请中，术语“芳族聚酰胺纤维”是指由酰胺键或酰亚胺键连接芳香族基团所构成的线型高分子经纺丝制得的纤维，其中至少85％的酰胺键或酰亚胺键直接与两个芳环相连接，且当存在酰亚胺键时，其数目不超过酰胺键。
典型的芳族聚酰胺纤维例如但不限于由杜邦公司生产的系列纤维和系列纤维。
术语“纱线”是指由一股或多股纤维构成的纱线，当由多股纤维构成时，所述纱线可以是由未加捻的多股纤维合并在一起而形成、也可以是由多股纤维在一起加捻而形成、也可以是由每股纤维独自加捻，然后将已加捻的各股纤维合并在一起而形成。
术语“中心纱线”是指位于复合绳中心的一根纱线。
术语“缠绕纱线”是指围绕中心纱线缠绕的一根或多根纱线。
术语“螺旋角”是指缠绕纱线所缠绕方向的切线方向与复合绳的长度方向之间的夹角。
术语“旦”或“旦尼尔”(denier)是指在9000米未加捻的纱线或纤维所具有重量的克数。通常旦数越大，其纱线或纤维越粗。由多股纤维组成的纱线，其旦数是所含多股纤维的总和。例如，一根由3股1500旦的纤维合捻而得的纱线，即算为一根4500旦的纱线。不过，实际上通过加捻，该纱线的单位长度内的重量会比4500旦略高。
本实用新型的复合绳中，中心纱线由至少一股间位芳族聚酰胺纤维形成，对所述间位芳族聚酰胺纤维的性能没有特别的限制。所述一股间位芳族聚酰胺纤维的线密度范围优选为200-3500旦，更优选为1000-2000旦，断裂强力范围优选为3-7克力/旦，断裂伸长率范围优选为20-40％。
在本实用新型的复合绳中，每根缠绕纱线由至少一股对位芳族聚酰胺纤维形成，对所述对位芳族聚酰胺纤维的性能没有特别的限制。所述一股对位芳族聚酰胺纤维的线密度范围优选为200-3500旦，更优选为600-2000旦，断裂强力范围优选为18-28克力/旦，断裂伸长率范围优选为1.5-5.0％。
一些可影响本实用新型复合绳性能的因素包括，但不限于，对位芳族聚酰胺纤维与间位芳族聚酰胺纤维的重量百分比；中心纱线和缠绕纱线之初捻捻度，和之后的复捻捻度；以及加捻方向与方式。
复合绳中，中心纱线和缠绕纱线的重量比例可以根据复合绳的用途来适宜选择，以使复合绳的断裂强力和/或断裂伸长率满足应用要求。优选的是，在本实用新型的复合绳中，以复合绳的总重量计，中心纱线占20-60重量％，缠绕纱线占40-80重量％。
本实用新型的复合绳由经初捻或未经初捻的中心纱线与经初捻的缠绕纱线复捻在一起形成，结构例如如图1-3和图5-7所示。在图1-图7中，标号10、20和30表示的是缠绕纱线，标号100表示的是中心纱线。角a代表缠绕纱线的螺旋角。
术语“初捻”是指构成中心纱线或缠绕纱线的至少一股纤维本身的加捻过程；术语“复捻”是指中心纱线与缠绕纱线合并在一起之后形成复合绳的加捻过程。
中心纱线由至少一股间位芳族聚酰胺纤维构成，所述的至少一股间位芳族聚酰胺纤维可以是未加捻的(即无捻的)，也可以是轻度加捻的，其初捻捻度范围优选为0-20捻/米；更优选为0-10捻/米。当中心纱线由两股以上间位芳族聚酰胺纤维构成时，两股以上纤维可以不加捻、一起加捻、或分别加捻然后合并在一起。
每根缠绕纱线由至少一股对位芳族聚酰胺纤维构成。当一根缠绕纱线由两股以上对位芳族聚酰胺纤维构成时，两股以上纤维可以一起加捻或分别加捻然后合并在一起。缠绕纱线的初捻捻度范围优选为100-1000捻/米，更优选为100-500捻/米；缠绕纱线的初捻捻度与复合绳的复捻捻度的比值范围优选为0.8-1.2。
本实用新型的复合绳可将经初捻或未经初捻的中心纱线以一定的捻度与一根以上经初捻的缠绕纱线一起捻绕(复捻)形成结构例如如图1-图3所示的复合绳。
此外，本实用新型的复合绳亦可仅用一根以上经初捻的缠绕纱线围绕着经初捻或未经初捻的中心纱线螺旋环绕(复捻)形成结构例如如图5-7所示的复合绳，其中中心纱线不与缠绕纱线一起捻绕，当存在两根以上缠绕纱线时，两根以上缠绕纱线均以螺旋角a相互平行地围绕中心纱线环绕。
纱线的加捻方向可以是顺时针或逆时针方向。通常，加捻的中心纱线的初捻与缠绕纱线的初捻的加捻方向可以相同或相反；但缠绕纱线的初捻与复合绳的复捻的加捻方向则相反。
本实用新型的复合绳中，缠绕纱线的螺旋角的范围为10-60度，优选25-50度。螺旋角可用显微镜观察测量而获得其值。
当以加捻系数(twist multiplier，TM)表示时，本实用新型的复合绳中中心纱线的加捻系数为0-0.5，复合绳的复捻的加捻系数为4.5-12，优选5-8.5，此处加捻系数的计算方式如下：
对于由比重相同的纤维组成的纱线，例如本实用新型的复合绳的中心纱线或缠绕纱线的初捻而言，
其中
TM：加捻系数(无单位)
TPM：捻度(捻/米)
D：纱线线密度(旦)
ρ：纱线的比重(g/cm3)。
对于由比重不同的两股以上纤维组成的纱线或绳，例如本实用新型的由间位芳族聚酰胺中心纱线和对位芳族聚酰胺缠绕纱线组成的复合绳而言，加捻系数的计算式如下：
其中
TM：加捻系数(无单位)
TPM：捻度(捻/米)
D1：对位芳族聚酰胺缠绕纱线的线密度(旦)
ρ1：对位芳族聚酰胺缠绕纱线的比重(g/cm3)
D2：间位芳族聚酰胺中心纱线的线密度(旦)
ρ2：间位芳族聚酰胺中心纱线的比重(g/cm3)
本实用新型的复合绳具有大于等于9克力/旦的断裂强度和大于等于20％的断裂伸长率，上述参数根据ASTM D-7269-08标准测定。所述复合绳能够理想地应用于增强橡胶和其他弹性制品的领域。
有时为了因应不同橡胶制品和其他弹性制品的要求，可在本实用新型的复合绳之表面涂敷或浸渍适当的粘合剂来增加该复合绳与橡胶或与弹性基质间的粘结。所述粘合剂是本领域技术人员所熟知的，在此出于行文简洁的考虑，省略对其进一步的说明。
包含本实用新型的复合绳的制品没有特别的限制，可以是橡胶制品或其他弹性基质制品，例如可以是充气橡胶轮胎、软管、胶带、胶囊等。
本实用新型的复合绳可以用于具有至少一个胎体层的充气轮胎中，所述至少一个胎体层包含许多并置的所述复合绳。
本实用新型的复合绳还可以用于具有至少一个缓冲保护层的充气轮胎中，所述至少一个缓冲保护层含有许多并置的所述复合绳。
本实用新型的复合绳也可以用于橡胶软管中，所述橡胶软管具有至少一个包含许多并置的所述复合绳的层。
本实用新型的复合绳还可以用于胶囊中，所述胶囊具有至少一个包含许多并置的所述复合绳的层。
本实用新型的复合绳也可以用于空气弹簧中，所述空气弹簧具有至少一个包含许多并置的所述复合绳的层。
实施例
下面通过实施例对本实用新型进行具体的说明，但是本实用新型的范围并不受这些实施例的限制。
所使用的材料：
1000旦的2F0037纤维，比重1.44g/cm3，来自杜邦公司；
1500旦的2F0036纤维，比重1.44g/cm3，来自杜邦公司；
1500旦的1F249纤维，比重1.44g/cm3，来自杜邦公司；
1200旦的T430型纤维，比重1.38g/cm3，来自杜邦公司；
1260旦的尼龙66纤维T-728型，比重1.14g/cm3，来自Invista。
下述本实用新型的各实施例以及各对比例的中心纱线、缠绕纱线与复合绳均使用一台环锭加捻机，按所指定的捻度来作加捻处理。
实施例1
将一股1000旦的2F0037纤维沿着一个方向加捻至400捻/米的捻度，然后将其与一股未加捻的1200旦的T430型纤维合并在一起，然后向反方向加捻至400捻/米的捻度，形成一条复合绳(如图1)，复合绳的复捻加捻系数是6.6。
实施例2
将三股1500旦的2F0036纤维沿着一个方向加捻至200捻/米的捻度，然后将它们与三股未加捻的1200旦的T430型纤维合并在一起，然后向反方向加捻至200捻/米的捻度，形成一条复合绳(如图1)。复合绳的复捻加捻系数是6.3。
实施例3
将每股1500旦的2F0036纤维单独加捻至310捻/米的捻度，然后将三股加捻的纱线围绕着作为中心纱线的一股未加捻的1200旦的T430型纤维，向反方向加捻至310捻/米的捻度缠绕形成一条复合绳(如图5)。复合绳的复捻加捻系数为8.2。
实施例4
将三股1500旦的2F0036纤维沿着一个方向加捻至200捻/米的捻度，并将三股1200旦的T430型纤维沿相同的方向加捻至8捻/米的捻度，然后将它们合并在一起，并向反方向加捻至200捻/米的捻度，形成一条复合绳(如图2)。中心纱线的加捻系数为0.17，复合绳的加捻系数为6.3。
实施例5
将三股1500旦的2F0036纤维沿着一个方向加捻至200捻/米的捻度，并将三股1200旦的T430型纤维沿相同的方向加捻至20捻/米的捻度，然后将它们合并在一起，并向反方向加捻至200捻/米的捻度，形成一条复合绳(如图2)。中心纱线的加捻系数为0.43，复合绳的复捻加捻系数为6.3。
对比例1
将单股1500旦的1F249纤维加捻至480捻/米的捻度，加捻系数为6.5。
对比例2
将单股1500旦的1F249纤维加捻至610捻/米的捻度，加捻系数为8.2。
对比例3
将单股1500旦的2F0036纤维加捻至80捻/米的捻度，加捻系数为1.1。
对比例4
将单股1500旦的2F0036纤维加捻至400捻/米的捻度，加捻系数为5.4。
对比例5
将三股1500旦的2F0036纤维加捻至200捻/米的捻度，加捻系数为4.7。
对比例6
将一股未加捻的1500旦的2F0036纤维和一股未加捻的1200旦的纤维合并在一起，然后加捻至200捻/米的捻度，形成复合绳(如图4)，加捻系数为3.6。
对比例7
将三股1500旦的1F249纤维沿着一个方向加捻至245捻/米的捻度，并将三股1260旦的尼龙纱线沿相同的方向加捻至8捻/米的捻度，然后将它们合并在一起，并向反方向加捻至245捻/米的捻度，形成复合绳(如图2)，复合绳的加捻系数为8.2。
对比例8
将三股1500旦的1F249纤维沿着一个方向加捻至160捻/米的捻度，并将三股1260旦的尼龙纤维沿相同的方向加捻至8捻/米的捻度，然后将它们合并在一起，并向反方向加捻至160捻/米的捻度，形成复合绳(如图2)，复合绳的加捻系数为5.4。
对比例9
将三股1500旦的1F249纤维沿着一个方向加捻至200捻/米的捻度，并将三股1260旦的尼龙纤维向相反方向加捻至100捻/米的捻度，然后将它们合并在一起，并在与尼龙纤维加捻方向相同的方向加捻至200捻/米的捻度，形成复合绳，复合绳的加捻系数为6.7。
对比例10
将每股1500旦的2F0036纤维单独加捻至290捻/米的捻度，然后将三股加捻的纱线围绕一股未加捻的840旦的尼龙纤维，向反方向加捻至290捻/米的捻度，形成一条复合绳(如图5)。复合绳的复捻加捻系数为7.5。
性能测试
采用ASTM D7269-08标准对由上述实施例和对比例获得的复合绳测试断裂强力和断裂伸长率，并通过显微镜观察测量实施例1-5的复合绳中缠绕纱线的螺旋角，结果列于下表1：
表1
由上述测试结果可以看出，本实用新型的以间位芳族聚酰胺纤维为中心纱线、以对位芳族聚酰胺纤维为缠绕纱线的复合绳获得了在断裂强力和断裂伸长率之间的良好的平衡，非常适合用于要求高强度或高压力同时要求足够的变形和膨胀性的橡胶制品中，特别是适合用于充气橡胶轮胎，例如飞行器轮胎中。
