一种高效集雾的浸润性复合加捻纤绳及其制备方法
技术领域
本发明属于功能性一维材料技术领域。特别涉及一种高效集雾的浸润性复合加捻纤绳及其制备方法。
背景技术
目前，水资源短缺正成为一个越来越严重的全球性问题。如何获得更多可用的水资源是一个亟需处理的问题。目前，海水淡化是解决水资源短缺的重要方案。然而这种方法的成本和能耗极高，这进一步限制了它的应用。受自然界中生物的特殊结构和集水能力的启发，科研工作者们发现了解决水资源危机的另一种可能性。到目前为止，科研工作者们已经制备了大量的具有集水能力的仿生材料。纳米布沙漠中的甲壳虫可以在纳米布沙漠中的干旱环境生存，这是因为甲壳虫背部存在交错的含蜡疏水区域和无蜡的亲水区域。这种亲疏水图案有利于液滴在甲壳虫背部的聚集和生长从而收集水分。蜘蛛丝作为一维线性结构，表面存在的周期性纺锤结中存在化学组成和结构梯度，能够利用拉普拉斯压差实现液滴的定向驱动。自然界中的天然集水材料为仿生集水材料的设计提供了灵感和思路。
静电纺丝法也被认为是静电雾化的一种，加入高分子溶液的喷头前端施加高电压或直接对高分子溶液施加高电压，在喷头前端的液滴表面，电荷集中而互相排斥时，从喷头流出的液滴逐渐变成被称为泰勒锥的圆锥状。电荷的排斥力逐渐增强,当排斥力超过表面张力时，液体从圆锥的前端正直喷射。因为喷出的溶液流变细，表面电荷密度变大，电荷的排斥力增强，进一步拉伸溶液流。这时，由于溶液流的表面积急速增大，溶剂挥发，就在捕集电极上形成纳米纤维。现在，已经有近百种天然高分子和合成聚合物通过静电纺丝技术被制成了纳米纤维，其应用范围涉及多个领域，如过滤材料、生物医药材料、组织工程支架及催化剂载体材料、航天器材和光电器件等等。
发明内容
本发明针对雾气的捕获和收集及集水材料的发展，提出一种高效集雾的浸润性复合加捻纤绳及其制备方法，所述的复合加捻纤绳为一维结构，具有优异的集雾性能、浸润性和异质性。
本发明提供的复合加捻纤绳具有复合的亲疏水相间的图案化表面，所述亲疏水相间的图案化表面来源于对纳米布沙漠中甲壳虫的仿生，纳米布沙漠中甲壳虫背部长满了突起，突起的表面是光滑的，没有其它的物质覆盖，具有亲水性。而突起之间的凹处，则覆盖着微米结构的蜡状物质，具有疏水性。大雾来时，甲壳虫身体倒立，雾中的微小水珠会在突起上接触和铺展，然后在风力的作用下顺着甲壳虫背部疏水的凹处慢慢地凝聚并流入到甲壳虫的口中。受纳米布沙漠中甲壳虫集雾的启发，大量具有亲疏水相间的图案化表面的材料被制备出来，并成功应用于雾气收集。
本发明提供的一种高效集雾的浸润性复合加捻纤绳的制备方法，先通过静电纺丝法制备具有一定取向性的亲水的电纺纤维膜和疏水的电纺纤维膜；然后分别加捻获得一级加捻的亲水纤绳和疏水纤绳。进一步加捻所述的一级加捻的亲水纤绳和疏水纤绳，获得一维的具有浸润性亲疏水图案化的二级加捻纤绳，即为本发明的复合加捻纤绳。该复合加捻纤绳具有优异的集雾性能和一定的可拉伸性。
本发明提供的一种高效集雾的浸润性复合加捻纤绳的制备方法，具体包括以下几个步骤：
第一步，配制纺丝溶液。将亲水性聚合物A及疏水性聚合物B，分别在有机溶剂中溶解并充分搅拌至完全溶解，得到含有亲水性聚合物A的质量百分含量在10％-20％的纺丝溶液A及含有疏水性聚合物B的质量百分含量在5％-15％的纺丝溶液B。将上述纺丝溶液A和纺丝溶液B分别在磁力搅拌器上搅拌直至均一透明，超声分散以消除搅拌过程中产生的微小气泡。
所述的亲水性聚合物A为聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚多巴胺中的一种；疏水性聚合物B为聚偏氟乙烯合六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酸甲酯、聚苯乙烯和聚氨酸甲酯中的一种。所述的有机溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。
第二步，电纺。将上述配制好的纺丝溶液A和纺丝溶液B分别通入各自的注射器中，准备纺丝。
以纺丝溶液A的电纺过程为例：连接电纺装置，调整注射器的喷头与接收基底之间的距离打开高压电源并调至合适的工作电压，电荷在注射器喷头前端的纺丝溶液的表面集中而使液滴之间互相排斥，并逐渐变成被称为泰勒锥的圆锥状。当排斥力超过表面张力时液体从圆锥的前端正直喷射。随着纺丝溶液A表面电荷密度的变大，纺丝溶液流被进一步拉伸，这时纺丝溶液流的表面积急速增大，溶剂挥发，在接收基底上形成电纺丝纤维。所述注射器的喷头的直径为0.4-1.0mm，设定工作距离为10-25cm，纺丝溶液A的推进速度为1mL/h-3mL/h，纺丝时间在5min-25min，在接收基底和注射器的喷头之间施加10-25kV的高压静电场。利用滚筒作为接收基底接收电纺丝纤维，在滚筒表面形成亲水纤维膜A，通过调整滚筒的转速调整亲水纤维膜A的纤维取向。滚筒的转速为500-1500r/min。
重复上述电纺过程，得到疏水纤维膜B。
第三步，加捻纤绳的制备。把制备好的亲水纤维膜A和疏水纤维膜B从滚筒上分离，并分别都剪成条状，所述条状的两端用双面胶分别固定，并且至少一端是固定在电机上。通过调节电机的步进速率和转速分别获得一级加捻的亲水纤绳A和疏水纤绳B。
分别选取一根一级加捻的亲水纤绳A和一根一级加捻的疏水纤绳B，两端同时固定，并且至少一端固定在电机上，同时加捻，获得二级加捻纤绳，即本发明的复合加捻纤绳。通过调节电机的步进速率和转速获得具有合适结构和性能的复合加捻纤绳。所述一级加捻和二级加捻选取电机转速范围分别在50-200r/min。
通过静电纺丝技术制备的电纺纤维膜中，亲水纤维膜A中亲水纤维的直径范围为200-900nm，疏水纤维膜B中疏水纤维的直径范围为200-800nm。亲水纤维膜A和疏水纤维膜B的表面纤维粗细均匀、取向一致，且具有一定的粗糙度。亲水纤维膜A和疏水纤维膜B力学性质良好，易于与接收基底剥离。一级加捻的亲水纤绳A和一级加捻的疏水纤绳B的直径相近，均在100-800μm左右。进一步二级加捻可制备直径范围在200-1000μm的疏水/亲水复合加捻纤绳。纳米纤维加捻后表面微观结构连续，表面纤维取向分布性良好，且具有多级的微纳复合结构。
静电纺丝法制备的两种纤维膜分别具有亲水性和疏水性。进一步的纤维加捻增加了纤绳的表面粗糙度，从而增强了两种材料的浸润性。一级加捻的亲水纤绳A具有超亲水性能，一级加捻的疏水纤绳B具有超疏水性能。在二级加捻纤绳中，亲水部分表现出超亲水性，疏水部分表现出超疏水性。二级加捻纤绳因表面上同时存在亲水部分和疏水部分能够大幅度地提升集水性能：疏水的部分集水，利于液滴的聚集；亲水的部分使水铺展，使液滴易于接触。二级加捻纤绳中超疏水和超亲水的图案化协同作用，提升了复合加捻纤绳的集水性能。
本发明中设计的浸润性异质二级加捻纤绳具有优异的集水性能。亲水/疏水复合加捻纤绳在自制的雾气吹拂环境内能够收集雾气中的水。所述二级加捻纤绳的集水效率在2.0-5.0g·h-1cm-2范围内，集水性能优异。在连续使用上述二级加捻纤绳在雾气中集水24h的过程中，该二级加捻纤绳的集水效率基本维持不变，表现出良好的耐久性。此外，二元的亲水/疏水二级加捻纤绳由于由刚性和弹性的两种材料共同组成，在力学性质上综合了两种材料的性质，表现为应力和应变均适中，具有一定的可拉伸性。这为二元异质二级加捻纤绳的实际应用提供了依据。
所述的浸润性复合二级加捻纤绳具有超亲水/超疏水相间的浸润性图案化表面，可以用于高效集雾。制备方法简单方便，集雾性能优越，且力学性质量好、可以实现多次循环利用。所述浸润性复合二级加捻纤绳有望在雾气收集的实际生产生活中实现大规模制备和应用。
本发明所公开的一种高效集雾的浸润性复合加捻纤绳及其制备方法的优点或有益效果在于：
1.本发明的复合加捻纤绳分别采用静电纺丝法和加捻的方法制备；方法简单便捷，得到的复合加捻纤绳具有优异的集雾性能。
2.本发明设计的复合加捻纤绳首次实现了浸润性图案化在一维材料上的构建，材料表面具有良好的超亲水/超疏水相间的结构，这为浸润性异质结构的设计提供了新的思路。
3.本设计中的复合加捻纤绳具有良好的集水稳定性、力学性质和气体透过性，有望在集水集雾、水资源短缺等领域中发挥重要的实际应用价值。
附图说明
图1A和图1B分别为实施例1中PAN纤维膜和PVDF-HFP纤维膜表面的扫描电镜显微照片。
图2：实施例1中复合加捻纤绳的扫描电镜照片。
图3A和图3B分别是实施例1中水滴在PAN纤维膜和PVDF-HFP纤维膜上的静态接触角示意图。
图4A和图4B分别是实施例1中水滴在复合加捻纤绳上PAN纤维膜和PVDF-HFP纤维膜部分表现出超疏水/超亲水相间性质的静态接触角示意图。
图5A-5D是实施例1中雾气在复合加捻纤绳上聚集过程的光学照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做详细说明，但本发明并不局限于此。
实施例1
(1)选用分析纯的N,N-二甲基甲酰胺作为有机溶剂，在有机溶剂中溶解聚丙烯腈(PAN)，配制成质量分数为10％的均一透明的纯的聚丙烯腈溶液，作为纺丝溶液A。
(2)选用分析纯的丙酮和N,N-二甲基乙酰胺，按照质量比为7:3混合作为有机溶剂，在有机溶剂中溶解聚偏氟乙烯合六氟丙烯(PVDF-HFP)，配制成质量分数为15％的均一透明的纯的聚偏氟乙烯合六氟丙烯溶液，作为纺丝溶液B。
(3)以滚筒作为接收基底，将经步骤(1)制备的PAN纺丝溶液A置于静电纺丝装置喷头直径为0.6mm注射器中，慢慢调节并施加14-17kV的电压，在工作距离为12-20cm时进行静电纺丝，纺丝溶液A的推进速度为3mL/h，纺丝时间为10-20min，滚筒的转速为1000r/min。纺丝溶液A在静电力作用下克服表面张力被拉伸成丝，在滚筒上收集静电纺丝纤维得到具有一定取向性的电纺纤维膜A。如图1A所示，该方法制备的PAN电纺纤维膜A中纤维的直径在300-500nm范围内，取向一致。
(4)以滚筒作为接收基底，将经步骤(2)制备的PVDF-HFP纺丝溶液B置于静电纺丝装置喷头直径为0.5mm的注射器中，慢慢调节并施加17-20kV的电压，在工作距离为13-17cm时进行静电纺丝，纺丝溶液B的推进速度为3mL/h，纺丝时间为10-20min，滚筒的转速为1000r/min。纺丝溶液B在静电力作用下克服表面张力被拉伸成丝，在滚筒上收集静电纺丝纤维得到具有一定取向性的电纺纤维膜B。如图1B所示，该方法制备的PVDF-HFP电纺纤维膜B中纤维的直径在300-500nm范围内，取向一致。
(5)把制备好的PVDF-HFP纤维膜B和PAN纤维膜A裁剪后，得到大小相同的条状纤维膜，所述裁剪沿着纤维取向方向。分别用双面胶将每个条状纤维膜固定，至少一端固定在电机上。调节电机的转速为200r/min，分别获得一级加捻的PVDF-HFP纤绳和PAN纤绳。该方法制备的PVDF-HFP纤绳和PAN纤绳的直径均在200-500μm左右。
取PVDF-HFP纤绳和PAN纤绳各一根，两端对齐，并分别将对齐后的两端固定，至少一端固定在电机上，电机按照200r/min速度旋转，同时加捻所述的PVDF-HFP纤绳和PAN纤绳，获得浸润性异质复合加捻纤绳。如图2所示，该方法制备的复合加捻纤绳的直径在300-700μm范围内，疏水的PVDF-HFP部分和亲水的PAN部分的面积比约为1:1。
室温下测量水滴(2μL)在PAN纤维膜上表现出亲水性(图3A)，在PVDF-HFP纤维膜上表现出疏水性(图3B)。加捻结构的存在增强了材料表面的浸润性，水滴在复合加捻纤绳的不同区域上表现出不同的浸润性：水滴在PAN上表现为超亲水(图4A)，在PVDF-HFP上表现为超疏水(图4B)。
将制备好的复合加捻纤绳置于自制的雾气吹拂环境内，如图5A～5D所示，液滴会在所述的复合加捻纤绳表面聚集并逐渐长大直至在复合加捻纤绳表面滴落。该方法制备的浸润性复合加捻纤维绳的集水效率为2.0-5.0g·h-1cm-2。
实施例2
(1)选用分析纯的N,N-二甲基乙酰胺作为有机溶剂，在有机溶剂中溶解聚偏氟乙烯(PVDF)，配制成质量分数为15％的均一透明的纯的聚偏氟乙烯溶液，作为纺丝溶液B。
(2)选用分析纯的N,N-二甲基甲酰胺作为有机溶剂，在有机溶剂中溶解聚丙烯腈(PAN)，配制成质量分数为20％的均一透明的纯的聚丙烯腈溶液，作为纺丝溶液A。
(3)以滚筒作为接收基底，将经步骤(1)制备的PVDF纺丝溶液置于静电纺丝装置喷头直径为0.6mm的注射器中，慢慢调节并施加15-22kV的电压，在工作距离为15-20cm时进行静电纺丝，纺丝溶液B的推进速度为3mL/h，纺丝时间为15-25min，滚筒的转速为1500r/min。纺丝溶液B在静电力作用下克服表面张力被拉伸成丝，在滚筒上收集静电纺丝纤维得到具有一定取向性的电纺纤维膜B。该方法制备的PVDF电纺纤维膜B中纤维的直径在400-600nm范围内。
(4)以滚筒作为接收基底，将经步骤(2)制备的PAN纺丝溶液A置于静电纺丝装置喷头直径为0.6mm的注射器中，慢慢调节并施加14-17kV的电压，在工作距离为12-20cm时进行静电纺丝，纺丝溶液A的推进速度为3mL/h，纺丝时间为15-25min，滚筒的转速为1500r/min。纺丝溶液A在静电力作用下克服表面张力被拉伸成丝，在滚筒上收集静电纺丝纤维得到具有一定取向性的电纺纤维膜A。该方法制备的PAN电纺纤维膜A中纤维的直径在300-500nm范围内。
(5)把制备好的PVDF纤维膜B和PAN纤维膜A分别沿纤维取向方向裁剪成大小相同的条状纤维膜后，分别用双面胶固定两端，至少一端固定在电机上。通过调节电机转速50r/min分别获得一级加捻的PVDF纤绳和PAN纤绳。该方法制备的PVDF纤绳和PAN纤绳的直径均在300-600μm左右。进一步加捻一级加捻的PVDF纤绳和PAN纤绳，电机转速为50r/min，获得浸润性异质的复合加捻纤绳。该方法制备的复合加捻纤绳的直径在500-800μm范围内，疏水的PVDF部分和亲水的PAN部分的面积比约为1:1。
室温下测量水滴(2μL)在PVDF纤维膜B上表现出疏水性，在PAN纤维膜A上表现出亲水性。加捻结构的存在增强了材料表面的浸润性。水滴在复合加捻纤绳的不同区域上表现出不同的浸润性：水滴在PVDF上表现为超疏水，在PAN上表现出超亲水。
将制备好的复合加捻纤绳置于自制的雾气吹拂环境内，液滴会在复合加捻纤绳表面聚集并逐渐长大直至在复合加捻纤绳表面滴落。该方法制备的浸润性复合加捻纤绳的集水效率为2.0-5.0g·h-1cm-2。
实施例3
(1)选用分析纯的丙酮和N,N-二甲基乙酰胺，按照质量比为7:3混合作为有机溶剂，在有机溶剂中溶解聚偏氟乙烯合六氟丙烯(PVDF-HFP)，配制成质量分数为5％的均一透明的纯的聚偏氟乙烯合六氟丙烯溶液，作为纺丝溶液B。
(2)选用分析纯的N,N-二甲基甲酰胺作为有机溶剂，在有机溶剂中溶解聚丙烯腈(PAN)，配制成质量分数为10％的均一透明的纯的聚偏丙烯腈溶液，作为纺丝溶液A。
(3)以滚筒作为接收基底，将经步骤(1)制备的PVDF-HFP纺丝溶液置于静电纺丝装置直径为0.5mm注射器喷头中，慢慢调节并施加17-20kV的电压，在工作距离为13-17cm时进行静电纺丝，纺丝液的推进速度为3mL/h，纺丝时间为20-40min，滚筒的转速为500r/min。纺丝溶液在静电力作用下克服表面张力被拉伸成丝，在滚筒上收集静电纺丝纤维得到具有一定取向性的电纺纤维膜。该方法制备的PVDF-HFP电纺纤维膜中纤维的直径在300-500nm范围内。
(4)以滚筒作为接收基底，将经步骤(2)制备的PAN纺丝溶液置于静电纺丝装置喷头直径为0.6mm的注射器中，慢慢调节并施加14-17kV的电压，在工作距离为12-20cm时进行静电纺丝，纺丝液的推进速度为3mL/h，纺丝时间为10-20min，滚筒的转速为500-r/min。纺丝溶液在静电力作用下克服表面张力被拉伸成丝，在滚筒上收集静电纺丝纤维得到具有一定取向性的电纺纤维膜。该方法制备的PAN电纺纤维膜中纤维的直径在300-500nm范围内。
(5)把制备好的PVDF-HFP纤维膜和PAN纤维膜分别沿纤维取向裁剪成条状，其中PVDF-HFP纤维膜裁剪后的条状宽度是PAN纤维膜裁剪后的条状宽度的2倍，长度相等。分别用双面胶将条状纤维膜固定在电机上。调节电机转速为100r/min，分别获得一级加捻的PVDF-HFP纤绳和PAN纤绳。该方法制备的PVDF-HFP纤绳在400-1000μm范围内，PAN纤绳的直径均在200-500μm范围内。进一步同时加捻一级加捻的PVDF-HFP纤绳和PAN纤绳，选取电机转速为100r/min，获得浸润性异质复合加捻纤绳。该方法制备的复合加捻纤维绳的直径在500-1000μm范围内，疏水的PVDF-HFP部分和亲水的PAN部分的面积比约为2:1。
室温下测量水滴(2μL)在PVDF-HFP纤维膜上表现出疏水性，在PAN纤维膜上表现出亲水性。加捻结构的存在增强了材料表面的浸润性。水滴在复合加捻纤绳的不同区域上表现出不同的浸润性：水滴在PVDF-HFP上表现为超疏水，在PAN上表现出超亲水。
将制备好的复合加捻纤绳置于自制的雾气吹拂环境内，液滴会在复合加捻纤绳表面聚集并逐渐长大直至在纤绳表面滴落。该方法制备的浸润性复合加捻纤维绳的集水效率为2.0-5.0g·h-1cm-2。
