镀覆钢丝、钢丝帘线及橡胶-镀覆钢丝复合体
技术领域
本发明涉及镀覆钢丝、钢丝帘线及橡胶-镀覆钢丝复合体。
本申请基于2017年1月26日在日本申请的特愿2017-012448号主张优先权，将其内容援引至此处。
背景技术
通常，对于轮胎、输送带等橡胶制品，为了它们的加强，例如使用了对表面实施黄铜镀覆(brass plated)(铜-锌合金镀覆)、并且在所述黄铜镀覆覆膜层的表面进而覆盖橡胶的钢丝进行多根合股加捻而成的钢丝帘线(镀覆钢丝帘线)。对于减短由这些钢丝帘线加强的橡胶制品的寿命的原因，有钢丝的腐蚀和起因于腐蚀的腐蚀疲劳。对于轮胎、输送带等中使用的橡胶，水、氧会透过，并且为了使橡胶制品具有对橡胶期望的性能而使用了各种各样的添加剂。因此，在橡胶制品的内部含有水时，钢丝暴露于腐蚀环境中从而发生腐蚀。
进而，由于使用中的各种各样的外部因素·内部因素，有时橡胶制品会产生损伤，变得容易浸入水，从而促进钢丝的腐蚀。其结果，随着腐蚀，橡胶从钢丝帘线剥离、或因腐蚀疲劳而在与钢丝帘线本来的疲劳寿命相比提前发生断裂，因此存在橡胶制品的寿命比钢丝帘线本来的疲劳寿命缩短的问题。
作为提高钢丝的耐腐蚀性的技术，提出了对作为钢丝帘线的基材的钢丝热浸镀具有牺牲防腐蚀能力的Zn的技术(例如专利文献1)、热浸镀Zn-Al合金的技术(例如专利文献2)。作为进一步的抑制钢丝的腐蚀的技术，例如提出了对钢丝帘线的相比最外层股线更位于内侧的至少1根钢丝实施离子化倾向大于铁的金属Zn、Al、Cr的镀覆的技术(例如专利文献3)。另外，作为提高施于钢丝的Zn镀覆覆膜层的耐腐蚀性的技术，提出了通过电镀实施分散有Mg、Al、Ti、Mn等比Zn更活泼的金属颗粒的Zn镀覆的技术(例如专利文献4)。此外，作为通过合金镀覆提高镀覆覆膜层的耐腐蚀性的技术，提出了实施将镀覆覆膜层的最表层部的Ni浓度设为0～1质量％、将最内层部的Ni浓度设为5～20质量％的组成连续变化的Zn-Ni合金镀覆的技术(例如专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4921879号公报
专利文献2：日本特开平7-018590号公报
专利文献3：日本特开2015-196937号公报
专利文献4：日本特开2016-33235号公报
专利文献5：日本特开平4-183893号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，对于上述专利文献1～2中提出的技术，由于热浸镀对钢丝的附着量，而使钢丝的耐腐蚀性的改善效果高，但由于为热浸镀，因此难以减薄镀覆覆膜，存在通过镀覆而使镀覆钢丝的重量大幅增加的问题。对于镀覆覆膜变厚而言，不仅增加镀覆时的成本，而且例如为了对轮胎进行加强而使用由热浸镀钢丝形成的钢丝帘线的情况下，轮胎的重量因镀覆覆膜厚而增加，其结果，汽车的燃油效率恶化，因此镀覆覆膜厚变厚是不优选的。另外，上述专利文献3提出的技术中，采用镀覆覆膜厚度薄的Zn镀覆，缺乏钢丝的耐腐蚀性改善的效果，而采用镀覆覆膜厚度厚的Zn镀覆，可得到钢丝的耐腐蚀性改善的效果，但与上述的热浸镀同样地存在导致钢丝帘线的重量增加的问题。进而，上述专利文献3提出的技术中，Al、Cr在其表面形成牢固的钝化覆膜，因此难以发挥对钢丝的牺牲防腐蚀能力，其结果，缺乏钢丝的耐腐蚀性改善的效果。另外，上述专利文献4中提出的技术由于使用电镀，因此能够减薄镀覆覆膜厚度，进而分散于Zn镀覆覆膜层中的Mg、Al、Ti、Mn等比Zn容易熔解，因此能够提高Zn的耐久性，但镀覆覆膜层整体的耐腐蚀性不充分。进而，上述专利文献5中提出的技术通过使镀覆覆膜层的组成连续变化而抑制拉丝加工时镀覆覆膜自钢丝的剥离，但最终的拉丝加工后的线径为1mm，以进一步的细径化为目的时，会发生镀覆覆膜自钢丝的剥离、产生镀覆覆膜层中的破裂，这些会成为基于钢丝的腐蚀的疲劳断裂的起点。
即，现有技术中，不能实现如下：减薄镀覆覆膜厚度、并且抑制钢丝的腐蚀的发生及其进行、抑制橡胶自钢丝帘线的剥离、充分抑制腐蚀疲劳。
因此，本发明是鉴于上述实际情况而做出的，本发明的目的在于，即使减薄镀覆覆膜厚度，也可以提供通过抑制钢丝的腐蚀的发生及其进行，从而能够抑制与橡胶的密合性劣化以及腐蚀疲劳的、可细线加工的镀覆钢丝、使用该镀覆钢丝的钢丝帘线及橡胶-镀覆钢丝复合体(橡胶-钢丝帘线复合体)。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题，对实施了Zn镀覆的钢丝的腐蚀进行了深入研究。其结果明确了：通过热浸镀Zn能够充分抑制钢丝的腐蚀，但由于镀覆覆膜其本身的耐腐蚀性不充分，因此镀覆覆膜会在早期损耗，与橡胶的密合性劣化、以及腐蚀疲劳进行从而导致早期的钢丝帘线的断裂。进而在进行深入研究中，本发明人等发现，通过能减薄镀覆覆膜厚度的电镀，对钢丝实施镀覆覆膜的耐腐蚀性优异的Zn合金镀覆的情况下，有时在该电镀Zn合金覆膜层中存在硬的金属间化合物。金属间化合物由于缺乏塑性变形能力，因此不能充分追随镀覆钢丝的拉丝加工时的坯料钢丝的伸长，因此在镀覆覆膜层中的金属间化合物的存在部位产生裂纹，这样的裂纹成为镀覆覆膜自钢丝的剥离、疲劳断裂的起点。详细而言，如作为示意性地示出将比较例的镀覆钢丝3的一例沿钢丝11的长轴方向切断时的部分截面结构的说明图的图5所示，若镀覆覆膜层13中存在的金属间化合物15在钢丝11的长轴方向的截面中沿该长轴方向延伸的长度比规定长度长，则该金属间化合物15不能充分追随镀覆钢丝3的拉丝加工时的坯料钢丝11的伸长，因此在镀覆覆膜层13中产生裂纹。
因此，本发明人等基于以上的见解，想到了：在可以使用能够减薄镀覆覆膜厚度的电镀而形成、并且抑制坯料钢丝的腐蚀、并且镀覆覆膜层的耐腐蚀性优异的Zn合金镀覆中抑制金属间化合物的存在时，即使减薄镀覆覆膜厚度，也对抑制钢丝的腐蚀的发生及其进行有效果。进而进行了深入研究，结果完成了如下的本发明。本发明的主旨如下。
[1]一种镀覆钢丝，其具备覆膜层，所述覆膜层位于钢丝的表面上、且包含选自由Co、Cr、Cu、Ni、P、Sn、Mn及Fe组成的元素组中的至少任一元素和Zn，前述覆膜层中的选自前述元素组的前述元素的含量分别为0.1质量％以上，前述覆膜层在35℃下的自然浸渍电位比-0.5Vvs.NHE低，前述覆膜层不含有由选自前述元素组中的至少任一元素与Zn组成的金属间化合物，或者前述覆膜层含有前述金属间化合物时，前述金属间化合物在前述钢丝的长轴方向的截面中沿前述长轴方向延伸的长度为1μm以下。
[2]根据[1]所述的镀覆钢丝，其中，前述覆膜层含有6质量％以下的Co。
[3]根据[1]或[2]所述的镀覆钢丝，其中，前述覆膜层含有5质量％以下的Cr。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的镀覆钢丝，其中，前述覆膜层含有13质量％以下的Cu。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的镀覆钢丝，其中，前述覆膜层含有9质量％以下的Ni。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的镀覆钢丝，其中，前述覆膜层含有24质量％以下的P。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的镀覆钢丝，其中，前述覆膜层含有40质量％以下的Sn。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的镀覆钢丝，其中，前述覆膜层含有5质量％以下的Mn。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的镀覆钢丝，其中，前述覆膜层含有5质量％以下的Fe。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的镀覆钢丝，其中，前述覆膜层以下述式(1)所示的M成为6以下的方式包含前述元素。
M＝M(Co)+M(Cr)+{M(Cu)/2}+{M(Ni)/1.5}+{M(P)/4}+M(Mn)+M(Fe)···(1)
上述式(1)中，M(Co)为前述覆膜层中所含的Co的含量(质量％)，M(Cr)为前述覆膜层中所含的Cr的含量(质量％)，M(Cu)为前述覆膜层中所含的Cu的含量(质量％)，M(Ni)为前述覆膜层中所含的Ni的含量(质量％)，M(P)为前述覆膜层中所含的P的含量(质量％)，M(Mn)为前述覆膜层中所含的Mn的含量(质量％)，M(Fe)为前述覆膜层中所含的Fe的含量(质量％)。
[11]根据[10]所述的镀覆钢丝，其中，前述覆膜层以前述M成为0以上且3以下的方式包含前述元素。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的镀覆钢丝，其中，前述覆膜层的35℃下的自然浸渍电位为-0.8Vvs.NHE以上且-0.6Vvs.NHE以下。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的镀覆钢丝，其中，前述覆膜层的前述钢丝的圆周方向的平均厚度为0.02μm以上且4.0μm以下。
[14]一种钢丝帘线，其包含[1]～[13]中任一项所述的镀覆钢丝。
[15]一种橡胶-镀覆钢丝复合体，其在橡胶中埋设有[1]～[13]中任一项所述的镀覆钢丝、和/或、[14]所述的钢丝帘线。
发明的效果
如以上说明那样，根据本发明，通过在钢丝的表面设置对钢丝具有牺牲防腐蚀能力的耐腐蚀性高的Zn合金镀覆覆膜层，即使镀覆覆膜厚度减薄，也能够兼顾坯料钢丝的防腐蚀和镀覆覆膜层的腐蚀抑制。其结果，根据本发明，能够抑制钢丝帘线与橡胶的密合性劣化、以及抑制钢丝帘线的腐蚀疲劳。另外，根据本发明，能够通过电镀形成镀覆覆膜层，因此能够减薄镀覆覆膜厚度，不会导致由镀覆覆膜层带来的镀覆钢丝的重量增加。进而，根据本发明，通过不以镀覆覆膜层中存在的金属间化合物的、在钢丝的长轴方向的截面中沿该长轴方向延伸的长度比规定长度长的状态存在金属间化合物，能够抑制镀覆钢丝的细线加工时的镀覆覆膜层的剥离、破裂，也能抑制由它们引起的疲劳断裂。
附图说明
图1为示意性地示出将本发明的实施方式的镀覆钢丝1的一例沿钢丝11的径向切断时的截面结构的说明图。
图2为示意性地示出将同一实施方式的镀覆钢丝1的一例沿钢丝11的长轴方向切断时的部分截面结构的说明图。
图3为示意性地示出将同一实施方式的镀覆钢丝1的另一例沿钢丝11的长轴方向切断时的部分截面结构的说明图。
图4为示意性地示出同一实施方式的镀覆钢丝1的制造工艺的一例的说明图。
图5为示意性地示出将比较例的镀覆钢丝3的一例沿钢丝11的长轴方向切断时的部分截面结构的说明图。
具体实施方式
以下参照添附的附图详细地对本发明的适宜的实施方式进行说明。需要说明的是，以下所示的实施方式不限定本发明。另外，所述实施方式的构成要素包括对所谓本领域技术人员而言可以并且容易置换的技术方案、或者实质上相同的技术方案。进而，以下的实施方式中所含的各种方式可以在对于所谓本领域技术人员而言显而易见的范围内任意组合。
<关于镀覆钢丝1>
以下，参照附图1～图3对本发明的实施方式的镀覆钢丝1详细地进行说明。图1为示意性地示出将本实施方式的镀覆钢丝1的一例沿钢丝11的径向切断时的截面结构的说明图，图2及图3为示意性地示出将本实施方式的镀覆钢丝1的一例沿钢丝11的长轴方向切断时的部分截面结构的说明图。
本实施方式的镀覆钢丝1如图1～图3示意性地示出那样，为在钢丝(例如，极细钢丝等)11的表面上设置有由规定的合金形成的合金镀覆覆膜层13的镀覆钢丝(例如极细镀覆钢丝)1。需要说明的是，图1～图3所示的附图中，为了便于制作附图，未图示出钢丝11的表面可存在的凹凸。
[关于钢丝11]
作为本实施方式的钢丝11，优选使用拉伸强度为1000MPa以上的线材，更优选使用为2800MPa以上的线材。拉伸强度为1000MPa时，可以将镀覆钢丝(钢丝帘线)优选用作例如用于对上述轮胎、输送机等的橡胶进行加强的加强材料。需要说明的是，钢丝11的拉伸强度的上限没有特别限定，越高越好。此处，钢丝11的拉伸强度可以通过依据JIS Z2241(1998年)的拉伸试验进行测定。另外，钢丝帘线的情况下，可以通过依据JIS G3510(1992年)的拉伸试验进行测定。
作为具有上述拉伸强度的钢丝11，可列举出碳的含量大致为0.8质量％以上的高碳钢丝。所述钢丝11的线径没有特别限定，例如，为线径(直径)0.05mm～0.4mm左右。
[关于镀覆覆膜层13]
本实施方式的镀覆覆膜层13如图1及图2所示，位于钢丝11的表面上、且包含选自由Co、Cr、Cu、Ni、P、Sn、Mn及Fe组成的元素组中的至少任一元素和Zn。另外，镀覆覆膜层13可以包含杂质。此处，杂质是指不是作为镀覆覆膜层13的成分而故意添加的物质，为在原料中或制造工序中混入的物质，可列举出Al、Mg、Si、Ti、B、S、N、C、Nb、Pb、Cd、Ca、Pb、Y、La、Ce、Sr、Sb、O、F、Cl、Zr、Ag、W等。对于杂质而言，即使相对于整个镀覆覆膜层13的质量合计存在1质量％左右，也不会损害以下所说明的由镀覆覆膜层13得到的效果。
通过将镀覆覆膜层13包含的选自上述元素组(Co、Cr、Cu、Ni、P、Sn、Mn及Fe)的元素的含量分别设为0.1质量％以上，能够提高该镀覆覆膜层13其本身的耐腐蚀性。需要说明的是，通过使镀覆覆膜层13的选自上述元素组的各元素的含量的合计大于0.5质量％，能够进一步提高镀覆覆膜层13的耐腐蚀性改善的效果，通过设为1.0质量％以上，能够使镀覆覆膜层13的耐腐蚀性改善的效果非常高。
本实施方式的镀覆覆膜层13在35℃下的自然浸渍电位比-0.5Vvs.NHE低。详细而言，若镀覆覆膜层13在35℃下的自然浸渍电位比-0.5Vvs.NHE高，则与钢的电位差变得过小，因此变得难以发挥由镀覆覆膜层13所带来的牺牲防腐蚀能力，钢丝11会腐蚀。因此，本实施方式中，为了抑制钢丝11的腐蚀，镀覆覆膜层13在35℃下的自然浸渍电位优选为-0.5Vvs.NHE。进而，更优选将镀覆覆膜层13在35℃下的自然浸渍电位设为-0.6Vvs.NHE以下、进一步优选设为-0.7Vvs.NHE以下，由此，能够进一步抑制钢丝11的腐蚀。另外，从镀覆钢丝11的加工性、腐蚀疲劳的观点出发，镀覆覆膜层13在35℃下的自然浸渍电位优选为-0.8vs.NHE以上。进而更优选将镀覆覆膜层13在35℃下的自然浸渍电位设为-0.78Vvs.NHE以上、进一步优选设为-0.77Vvs.NHE以上，由此，能够进一步提高镀覆钢丝11的加工性、并且进一步避免腐蚀疲劳。
需要说明的是，钢丝11、镀覆覆膜层13的自然浸渍电位可以通过读取在35℃的环境下进行了空气饱和的3.0质量％NaCl溶液中浸渍60秒时的电位来确认。另外，镀覆钢丝1、包含镀覆钢丝1的钢丝帘线埋设于橡胶而成的橡胶-镀覆钢丝复合体的情况下，可以通过用N-甲基-吡咯烷酮等能够将橡胶溶解的溶剂将橡胶溶解去除而使镀覆钢丝1露出来进行测定。需要说明的是，为了进一步提高镀覆钢丝1与橡胶的粘接性而对上述镀覆覆膜层13的上层实施了一些处理的情况下，理想的是将所述处理层去除而进行测定。
对于本实施方式的镀覆覆膜层13，如图3所示，可以含有由选自上述元素组(Co、Cr、Cu、Ni、P、Sn、Mn及Fe)中的至少任一元素与Zn组成的金属间化合物15，如图2所示，镀覆覆膜层13优选不含上述金属间化合物15。另外，镀覆覆膜层13含有上述金属间化合物15的情况下，该金属间化合物15在钢丝11的长轴方向的截面中沿该长轴方向延伸的长度设为1μm以下。即，本实施方式中，不会出现金属间化合物15以层状或颗粒状沿长轴方向连续以1μm以上存在于镀覆覆膜层13中的情况。此处，金属间化合物连续存在是指在金属间化合物间不存在纯金属相等除金属间化合物相以外的相，是指1个或多个金属间化合物在钢丝11的长轴方向的截面中沿该长轴方向存在1μm以上。需要说明的是，此时，多个金属间化合物邻接而存在的情况也视为连续。此处，作为金属间化合物的相，可以例示出相图中所示的Zn-Co的γ2相、γ1相、γ相、β1相、Zn-Cr的θ相、Zn-Cu的β相、β’相、γ层、ε相、Zn-Ni的δ相、γ相、β1相、β相、Zn-P的Zn3P2相、ZnP2相、Zn-Mn的δ层、δ相、δ1相、γ相、ε相、Zn-Fe的δ层、δ1相、Γ相、Γ1相等。另外，此外，也可以包含3元合金相等。另外，为了将存在于镀覆覆膜层13的电沉积应力去除而进行热处理的情况下，有时形成镀覆覆膜层13中所含的元素与钢丝11中所含的Fe的合金，但此处所说的金属间化合物不包括这种与钢丝11中所含的Fe的合金。需要说明的是，这种Fe合金存在于钢丝11与镀覆覆膜层13之间的界面。
本实施方式中，不使金属间化合物15在镀覆覆膜层13中以层状或颗粒状沿钢丝11的长轴方向连续存在，由此能够抑制对镀覆钢丝1进行细线加工时的镀覆覆膜层13的剥离、破裂。详细而言，金属间化合物15硬、缺乏变形能力，因此这样的金属间化合物在镀覆覆膜层13中以大于1μm的方式连续存在的情况下，在钢丝11变为细径为止的拉丝加工等强加工时，金属间化合物15不能追随钢的变形，因此在镀覆覆膜层13中的金属间化合物15的存在部位产生破裂、裂纹。因此，本实施方式中，为了抑制这样的破裂、裂纹的产生，不使金属间化合物15在镀覆覆膜层13中以层状或颗粒状连续存在。需要说明的是，本实施方式中，金属间化合物15在钢丝11的长轴方向的截面中沿该长轴方向延伸的长度越小越好，优选设为0.1μm以下、更优选设为0.02μm以下。进而进一步优选在镀覆覆膜层13中不存在金属间化合物15。
需要说明的是，镀覆覆膜层13中的上述金属间化合物15的有无的测定可以利用作为镀覆覆膜层13不易被热损伤的手段的低温CP(截面抛光机，Crosssection Polisher)切出截面试样，通过使用了FE-SEM-EDX(带能量色散X射线分析装置的场发射型扫描电子显微镜)的截面观察来进行。
对于金属间化合物15在镀覆覆膜层13中是否连续存在，可以使用上述低温CP制作试样截面，通过FE-TEM-EDX进行元素分析，与相图所示的金属间化合物相的组成进行比较来判断。进而，这样判断的金属化合物的长度可以根据试样截面的图像得到。
本实施方式的镀覆覆膜层13包含1种选自元素组(Co、Cr、Cu、Ni、P、Mn及Fe)中的元素的情况下，该镀覆覆膜层13中，优选设为如下：Co为0.1质量％以上且6质量％以下，Cr为0.1质量％以上且5质量％以下，Cu为0.1质量％以上且13质量％以下，Ni为0.1质量％以上且9质量％以下，P为0.1质量％以上且24质量％以下，Mn为0.1质量％以上且5质量％以下，Fe为0.1质量％以上且5质量％以下。由此，使得镀覆覆膜层13中的金属间化合物15的生成更难，进而即使镀覆覆膜层13的厚度减薄，也能够兼顾钢丝11的防腐蚀和镀覆覆膜层13的腐蚀抑制。该镀覆覆膜层13中，Co更优选0.3质量％以上、进一步优选0.5质量％以上、更优选4质量％以下、进一步优选3质量％以下。Cr更优选0.5质量％以上、进一步优选1.0质量％以上、更优选4质量％以下、进一步优选3质量％以下。Cu更优选1质量％以上、进一步优选3质量％以上、更优选12质量％以下、进一步优选9质量％以下。Ni更优选0.5质量％以上、进一步优选1质量％以上、更优选5质量％以下、进一步优选4质量％以下。P更优选1质量％以上、进一步优选3质量％以上、更优选13质量％以下、进一步优选9质量％以下。Mn更优选0.3质量％以上、进一步优选1质量％以上、更优选4质量％以下、进一步优选2质量％以下。Fe更优选0.3质量％以上、进一步优选0.7质量％以上、更优选4质量％以下、进一步优选3质量％以下。
进而，本实施方式的镀覆覆膜层13包含Sn的情况下，该镀覆覆膜层13中，优选将Sn设为0.1质量％以上且40质量％以下。由此，能够使35℃下的自然浸渍电位为-0.5Vvs.NHE以下，进而，即使镀覆覆膜层13的厚度减薄，也能够兼顾钢丝11的防腐蚀和镀覆覆膜层13的腐蚀抑制。需要说明的是，镀覆覆膜层13中所含有的Sn更优选1质量％以上、进一步优选3质量％以上、更优选35质量％以下、进一步优选15质量％以下。
进而，本实施方式的镀覆覆膜层13包含2种以上选自元素组(Co、Cr、Cu、Ni、P、Mn及Fe)中的元素的情况下，镀覆覆膜层13优选以下述式(1)所示的M成为0以上且6以下的方式包含上述元素。由此，使得镀覆覆膜层13中的金属间化合物15的生成更难，进而，即使镀覆覆膜层13的厚度减薄，也能够兼顾钢丝11的防腐蚀和镀覆覆膜层13的腐蚀抑制。需要说明的是，镀覆覆膜层13更优选以下述式(1)所示的M成为0以上且3以下的方式包含上述元素。
M＝M(Co)+M(Cr)+{M(Cu)/2}+{M(Ni)/1.5}+{M(P)/4}+M(Mn)+M(Fe)···(1)
上述式(1)中，M(Co)为前述覆膜层中所含的Co的含量(质量％)，M(Cr)为前述覆膜层中所含的Cr的含量(质量％)，M(Cu)为前述覆膜层中所含的Cu的含量(质量％)，M(Ni)为前述覆膜层中所含的Ni的含量(质量％)，M(P)为前述覆膜层中所含的P的含量(质量％)，M(Mn)为前述覆膜层中所含的Mn的含量(质量％)，M(Fe)为前述覆膜层中所含的Fe的含量(质量％)。
需要说明的是，对于前述覆膜层13中所含的Zn的含量，只要前述覆膜层13在35℃下的自然浸渍电位比-0.5Vvs.NHE低、并且不含有由选自前述元素组(Co、Cr、Cu、Ni、P、Mn及Fe)中的至少任一元素与Zn组成且沿钢丝11的长轴方向延伸的长度超过1μm的金属间化合物，就没有特别限定。通常Zn的含量(质量％)在覆膜层13所含的元素中最多，例如可以为50％以上、60％以上、65％以上、70％以上、或80％以上。
本实施方式的镀覆覆膜层13的在镀覆钢丝1的钢丝11的圆周方向的平均厚度为0.02μm以上。通过采用这样的镀覆覆膜厚度，能够有效地防止坯料钢丝11腐蚀，能够有效地达成抑制起因于腐蚀的腐蚀疲劳。本实施方式中，镀覆覆膜层13的上述厚度的上限没有特别限定，为了抑制镀覆钢丝1整体的重量，优选设为4.0μm以下。需要说明的是，镀覆覆膜层13的上述厚度更优选设为0.1μm以上且3.0μm以下、进一步优选设为0.2μm以上且1.2μm以下。需要说明的是，为了将存在于镀覆覆膜层13的电沉积应力去除而进行热处理的情况下，有时形成镀覆覆膜层13中所含的元素与钢丝11中所含的Fe的合金，但镀覆覆膜层13的厚度包括这样的Fe合金层。进而，在钢丝11与镀覆覆膜层13之间设置基底镀层(省略图示)、且该基底镀层中所含的元素或钢丝11中所含的Fe与镀覆覆膜层13中所含的元素形成合金的情况下，镀覆覆膜层13的厚度包括这样的合金层。另外，可以在本实施方式的镀覆覆膜层13存在裂缝(crack)、针孔等缺陷、瑕疵。
对于埋设于橡胶后的镀覆覆膜层13的组成，可以通过用低温CP等不易损伤镀覆覆膜层13的手段制作C截面，用FE-SEM-EDX、FE-EPMA或TEM-EDS进行元素分析来测定。另外，镀覆覆膜层13的厚度可以通过测定所得截面的圆周上的最厚部分和最薄部分的厚度并取其平均来获得。
<关于钢丝帘线>
上述镀覆钢丝1优选埋设于橡胶、或多根合股加捻而制成钢丝帘线。通过将镀覆钢丝1多根合股加捻，从而与使用单独的镀覆钢丝1的情况相比，能够增大强度，进而能够具备相对于挠曲、变形的韧性。另外，上述钢丝帘线中，并不限定于将上述镀覆钢丝1进行多根合股加捻，也可以以在更容易腐蚀的钢丝帘线的外周部配置上述镀覆钢丝1、在该钢丝帘线的中心部配置其它钢丝的方式进行合股加捻。由此，能够得到不易腐蚀并且强度高的钢丝帘线。
<关于橡胶-镀覆钢丝复合体>
通过在橡胶组合物中埋设上述镀覆钢丝1、或将该镀覆钢丝1合股加捻而成的钢丝帘线，能够得到具备期望性能的橡胶-镀覆钢丝复合体。详细而言，将上述钢丝帘线夹持于将配混有橡胶组合物和炭黑、硫、氧化锌、其他各种添加剂的原材料混炼而成的片状橡胶，制成加强带结构。其后，将贴合轮胎构成构件而制成生胎的制品设置在硫化机上，进行压制及加热，在用于表现橡胶的强度的交联的同时进行橡胶与镀覆钢丝的粘接。由此，能够制造以轮胎为代表那样的橡胶-镀覆钢丝复合体。
用于埋设上述镀覆钢丝1、或上述钢丝帘线的橡胶组合物的种类没有特别限定，例如，可以单独使用通常公知的天然橡胶、合成橡胶、或混合使用2种以上。作为合成橡胶，例如，可以使用丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等二烯系橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶、氯磺化聚乙烯、丙烯酸类橡胶等烯烃系橡胶、氨基甲酸酯橡胶、氟橡胶、多硫化橡胶等。
另外，上述橡胶组合物中，为了提高·调整橡胶的性能，可以以通常的配混量适宜配混橡胶业中通常使用的配混剂。具体而言，作为配混剂，例如，可列举出炭黑、二氧化硅等填充剂、芳香油等软化剂、二苯基胍等胍类、巯基苯并噻唑等噻唑类、N,N’-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺等亚磺酰胺类、四甲基秋兰姆二硫化物等秋兰姆类等硫化促进剂、氧化锌等硫化促进助剂、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)、苯基-α-萘基胺等胺类等防老剂等。需要说明的是，本实施方式中，即使在橡胶中共存有这样的橡胶业中通常使用的配混剂，也能够兼顾钢丝11的防腐蚀和镀覆覆膜层13的腐蚀抑制。
进而，对于上述镀覆钢丝1、或上述钢丝帘线中，可以在镀覆覆膜层13与橡胶之间存在用于进一步提高耐腐蚀性、拉丝加工性的另一覆膜、用于提高镀覆钢丝1或钢丝帘线与橡胶的密合性的另一覆膜。作为这样的覆膜，只要为具有期望特性的覆膜，就没有特别限定，例如，可列举出Cu覆膜、Sn覆膜、Cr覆膜及其合金、磷酸盐覆膜、铬酸盐覆膜、硅烷偶联剂、有机树脂覆膜等。另外，不限于这些，也可以应用其它公知的覆膜。另外，也可以根据需要应用将2种以上上述覆膜组合而成的多层膜。
作为上述有机树脂覆膜的树脂成分，例如，可以利用环氧系树脂、氨基甲酸酯系树脂、聚酯系树脂、酚类树脂、聚醚砜系树脂、三聚氰胺醇酸系树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、有机硅系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、氯乙烯系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、天然橡胶系树脂、合成橡胶系树脂等。此时，为了提高对镀覆覆膜层13等的密合性，可以对上述各种树脂导入硅烷醇基等。另外，树脂层的形成中可以单独使用这些树脂，可以使用这些树脂的混合物，也可以形成这些树脂的层叠结构。进而，为了改善这些树脂的特性，可以包含颜料等。
如上所示，对于本发明的实施方式的镀覆钢丝1、将该镀覆钢丝1合股加捻而成的钢丝帘线、及埋设有该镀覆钢丝1、该钢丝帘线的橡胶-镀覆钢丝复合体，为了即使镀覆覆膜层13的厚度减薄，也要兼顾坯料钢丝11的防腐蚀和镀覆覆膜层13的腐蚀抑制、抑制橡胶的剥离和坯料钢丝11的腐蚀，镀覆覆膜层13的组成以及自然浸渍电位以如上所述的方式来限定。其结果，根据本发明的实施方式，能够实现镀覆钢丝1或钢丝帘线与橡胶的密合性劣化的抑制、以及镀覆钢丝1或钢丝帘线的腐蚀疲劳的抑制。进而，本发明的实施方式中，不使金属间化合物15以镀覆覆膜层13中存在的金属间化合物15在钢丝11的长轴方向的截面中沿该长轴方向延伸的长度比规定长度长的状态存在。其结果，根据本发明的实施方式，能够抑制镀覆钢丝1的细线加工时的镀覆覆膜层13的剥离、破裂，也能够抑制由它们引起的疲劳断裂。
<镀覆钢丝1、钢丝帘线、及橡胶-镀覆钢丝复合体的制造方法>
以上，对本发明的适宜的实施方式的镀覆钢丝1、钢丝帘线及橡胶-镀覆钢丝复合体的构成详细地进行说明，接着，参照图4对镀覆钢丝1、钢丝帘线、及橡胶-镀覆钢丝复合体的制造方法进行说明。图4为示意性地示出本实施方式的镀覆钢丝1及钢丝帘线的制造工艺的一例的说明图。
例如，通过热轧制造直径5.5mm的钢丝材。进而，对所得钢丝材进行酸洗，去除氧化皮(除氧化皮，descaling)后，通过干式拉丝使直径5.5mm的钢丝材成为直径1.0～1.8mm，卷取成卷状。
然后，对卷取成卷状的钢丝边放出边为了获得均匀且微细的珠光体组织而进行800～900℃的最终热处理及冷却，实施材质调整(所谓韧化处理，patenting treatment)。其后，进行利用碱溶液的电解脱脂、使用了盐酸、硫酸等的利用酸的电解酸洗。
接着，在经酸洗的钢丝的表面形成上述镀覆覆膜层13。作为镀覆覆膜层13的形成方法，可以使用已知的电镀法。作为电镀浴，可以使用硫酸浴、氯化物浴、氰化物浴、焦磷酸浴、硼酸浴、柠檬酸浴、其他络合物浴及它们的组合等。另外，通过在镀浴中除了Zn离子以外添加选自Co、Cr、Cu、Ni、P、Sn、Mn、Fe中的1种以上单离子或络离子，能够形成包含期望量的Co、Cr、Cu、Ni、P、Sn、Mn、Fe的镀覆覆膜层13。另外，为了控制镀浴中的离子的稳定化、镀覆的特性，进一步优选在上述镀浴中加入添加剂。
需要说明的是，上述电镀浴的组成、温度、流速、及镀覆时的电流密度、通电模式等以使成为期望的镀覆组成的方式来适宜选择即可，没有特别限定。另外，镀覆覆膜层13的厚度的控制可以通过在成为期望的组成的电流密度的范围内调整电流值和时间来进行。
通过电镀形成镀覆覆膜层13后，为了将镀覆覆膜层13中的电沉积应力去除从而提高湿式拉丝时的加工性，可以实施热处理。本实施方式中，实施热处理的情况下，通过高温且长时间的处理，有时坯料钢丝11的Fe过度地扩散到镀覆覆膜层13中从而过度地形成金属间化合物，因此温度优选为250℃～400℃、进一步优选250℃～350℃。另外，作为保持为250℃以上的温度的时间，可以不足30秒、优选不足15秒、更优选不足10秒。
如上所述那样形成镀覆覆膜层13后，将所述实施了电镀处理的镀覆钢丝再次卷取成卷状。其后，边将卷取成卷状的镀覆钢丝放出边进行使用了湿式润滑剂的湿式拉丝，得到具有期望的线径和强度的、例如直径0.1～0.4mm的镀覆钢丝1。需要说明的是，本实施方式中，可以在湿式拉丝后进行上述镀覆覆膜层13的形成。但是，为了避免钢丝的强度降低，优选在湿式拉丝后不实施热处理。
需要说明的是，本实施方式中，为了确保进一步的耐腐蚀性的提高、拉丝加工性的提高、与橡胶的密合性，可以在镀覆覆膜层13的更上层形成Cu覆膜、Sn覆膜、Cr覆膜及其合金覆膜、有机树脂覆膜等，该情况下，作为这些上层覆膜的形成方法，可以使用已知的方法。例如，为Cu覆膜、Sn覆膜、Cr覆膜及其合金覆膜时，可以通过电镀法形成，为磷酸盐覆膜时，可以通过浸渍、喷雾法形成，为铬酸盐覆膜、3价铬处理覆膜时，可以通过涂布法、电解法形成。进而，为硅烷偶联剂处理覆膜、氨基甲酸酯树脂覆膜、环氧树脂覆膜、丙烯酸类树脂覆膜时，可以通过涂布法等形成。另外，对该涂布法也没有特别限定，可以使用浸渍法、喷雾法等。
对于上述上层覆膜的形成，如磷酸盐覆膜、铬酸盐覆膜、3价铬处理覆膜、树脂那样形成延展性低的上层覆膜的情况下，理想的是在最终拉丝后进行。另外，Cu合金覆膜中黄铜(Cu-Zn)镀覆、Cu-Sn镀覆的延展性高、在基于湿式的最终拉丝时也作为润滑覆膜而发挥作用，因此这些上层覆膜的形成理想的是在最终拉丝前进行。
将如上所述地得到的镀覆钢丝1供于捻线工序。以规定的间距对该镀覆钢丝1进行多根合股加捻、卷取。这样能够得到本实施方式的钢丝帘线。
接着，对使用了上述镀覆钢丝1或钢丝帘线的橡胶-镀覆钢丝复合体的制造方法进行说明。
通过公知的方法对上述镀覆钢丝1或钢丝帘线覆盖橡胶组合物。而且，为了提高橡胶组合物的强度，对覆盖有橡胶组合物的镀覆钢丝1或钢丝帘线在170℃～220℃下进行几分钟～几小时的硫化处理。作为硫化处理中使用的硫化剂，可以使用公知的硫化剂，例如，可以使用硫及其同族元素(Se、Te)、含硫有机化合物、有机过氧化物、金属氧化物(MgO、PbO、ZnO等)、有机多胺、改性酚醛树脂、异氰酸酯类等各种物质。另外，硫化处理时，出于缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂量、提高橡胶制品的品质的目的，可以在硫化剂的基础上添加硫化促进剂。
这样，能够形成本实施方式的橡胶-镀覆钢丝复合体。
根据以上所示的本发明的实施方式的制造方法，能够得到即使镀覆覆膜层13的厚度薄，也能够兼顾坯料钢丝11的防腐蚀和镀覆覆膜层13的腐蚀抑制、抑制橡胶的剥离与坯料钢丝11的腐蚀的、镀覆钢丝1、钢丝帘线及橡胶-镀覆钢丝复合体。进而，根据本发明的实施方式，能够使镀覆覆膜层13中不存在钢丝11的长轴方向的截面中沿该长轴方向延伸的长度超过1μm的金属间化合物，因此能够得到能够抑制镀覆钢丝1的细线加工时的镀覆覆膜层13的剥离、破裂、也能够抑制由它们引起的疲劳断裂的、镀覆钢丝1、钢丝帘线及橡胶-镀覆钢丝复合体。
实施例
以下，通过发明例更具体地对本发明的效果进行说明。需要说明的是，本发明的内容不受以下所示的实施例中记载的内容限制。
将含有C：0.82质量％、Si：0.21质量％、Mn：0.42质量％、P：0.007质量％、S：0.016质量％、且余量为Fe及杂质的钢熔解，轧制成直径5.5mm的钢丝材。对所得钢丝材进行酸洗，去除氧化皮后，进行拉丝加工直至线径1.8mm为止。对该经拉丝的钢丝作为最终热处理在加热炉以950℃加热2分钟从而奥氏体化后，以冷却速度100℃/s骤冷至600℃，在该温度保持10秒。
对所得钢丝连续实施利用碱溶液的电解脱脂和利用硫酸的电解酸洗，实施下述表1所示的镀覆。Zn镀覆覆膜(表1No.1)、Zn-Co镀覆覆膜(表1No.3～7)、Zn-Ni镀覆覆膜(表1No.17～21)、Zn-P镀覆覆膜(表1No.22～27)、Zn-Mn镀覆覆膜(表1No.33～37)、Zn-Fe镀覆覆膜(表1No.38～42)、Zn-Co-Ni镀覆覆膜(表1No.43～44)、Zn-Ni-P镀覆覆膜(表1No.47～48)、及Zn-Ni-Fe-Co镀覆覆膜(表1No.49)如下来形成：使用以拉丝加工后的镀覆覆膜层的平均厚度和镀覆覆膜中的Co浓度、Ni浓度、P浓度、Mn浓度、Fe浓度成为表1的厚度和浓度的方式调整硫酸Zn七水合物、硫酸Co七水合物、硫酸Ni六水合物、次膦酸Na一水合物、硫酸Mn一水合物、和硫酸Fe(II)七水合物的浓度及pH而成的镀浴，调整电流密度而形成。
Zn-Cr镀覆覆膜(表1No.8～11)和Zn-Cr-Fe镀覆覆膜(表1No.45～46)如下来形成：使用以拉丝加工后的镀覆覆膜层的平均厚度和镀覆覆膜中的Cr浓度及Fe浓度成为表1的厚度和浓度的方式调整硫酸Zn七水合物、氯化Cr(III)六水合物、硫酸Fe(II)七水合物的浓度和pH而成的镀浴，调整电流密度而形成。
Zn-Cu镀覆覆膜(表1No.2、12～16)和Zn-Sn镀覆覆膜(表1No.28～32)如下来形成：使用以拉丝加工后的镀覆覆膜层的平均厚度和镀覆覆膜层的Cu浓度及Sn浓度成为表1的厚度和浓度的方式调整焦磷酸Zn三水合物、焦磷酸Cu四水合物的浓度和pH而成的镀浴，调整电流密度而形成。
对所得钢丝连续实施利用碱溶液的电解脱脂和利用硫酸的电解酸洗，实施下述表2所示的镀覆。Zn-Co-Fe镀覆覆膜(表2No.50～51、62～63)、Zn-Cr-Fe镀覆覆膜(表2No.52～53、64～65)、Zn-Cu-Fe镀覆覆膜(表2No.54～55、66～67)、Zn-Ni-Fe覆膜(表2No.56～57、68～69)、Zn-P-Fe镀覆覆膜(表2No.58～59、70～71)、及Zn-Sn-Fe镀覆覆膜(表2No.60～61、72～73)分别如下来形成：以除Fe以外的组成成为表2中记载的组成比和厚度的方式，通过与上述表1的Zn-Co镀覆覆膜等同样的方法分别形成Zn-Co镀覆覆膜、Zn-Cr镀覆覆膜、Zn-Cu镀覆覆膜、Zn-Ni镀覆覆膜、Zn-P镀覆覆膜、Zn-Sn镀覆覆膜后，实施用于去除电沉积应力从而提高湿式拉丝时的加工性的热处理，使Fe从坯料钢丝中扩散，从而形成。
需要说明的是，上述试剂全部使用一般试剂。
另外，用于去除电沉积应力从而提高湿式拉丝时的加工性的热处理，使用IH(感应加热，Induction Heating)炉以15kW的输出保持3秒钟，升温至300℃后放冷。
其后，对所得镀覆钢丝通过使用了湿式润滑剂的湿式拉丝进行拉丝加工以使线径成为0.1～0.4mm，制造镀覆钢丝。
对于镀覆覆膜层的组成、金属间化合物的有无及连续性、以及镀覆覆膜层的厚度，从镀覆钢丝采取试样，对利用低温CP制作的截面试样用FE-SEM-EDX进行观察以及测定，从而求出。将结果示于下述的表1～表2。需要说明的是，在试样中在镀覆覆膜层存在金属间化合物的情况下，该金属间化合物在钢丝的长轴方向的截面中沿该长轴方向延伸的长度为1μm以下的情况下，判定为不连续，超过1μm的情况下判定为连续。
对于所得镀覆钢丝的自然浸渍电位，参比电极使用银-氯化银电极，读取在35℃环境下在进行了空气饱和的3.0质量％NaCl溶液中浸渍60秒时的电位。将结果示于下述的表1～表2。
对于拉丝加工性，根据以标准的孔型设计图表(pass schedule)对在直径1.8mm的钢丝上形成有上述镀覆覆膜层的镀覆钢丝10kg的量以直径成为0.4mm的方式进行湿式拉丝时的断裂次数来进行评价。将能够拉丝加工而没有断裂的情况记为A、将发生1次断裂的情况记为B、将发生2次以上断裂的情况记为C，将B以上设为合格。将结果示于表1～表2。
进而，以5mm的间距对4根镀覆钢丝进行合股加捻而制成钢丝帘线，并设置于模具中，埋入下述表3所示的橡胶组合物，通过以160℃进行30分钟加热的热压进行硫化处理，制作评价用试样。
对各个评价用试样，在试样的中央用切割器沿着相对于钢丝帘线垂直的方向切开至钢丝帘线露出的程度，使用所得物评价劣化前后的密合性。详细而言，对于初始密合性，利用拉伸试验装置，对经切开处理的评价用试样测定将钢丝帘线从橡胶组合物拉拔时的拉拔力，通过最大拉拔力进行评价。将最大拉拔力不足黄铜镀覆的60％的情况评价为C、将为黄铜镀覆的60％以上且不足100％的情况评价为B、将为黄铜镀覆的100％以上评价为A，将B以上设为合格。
另外，对于劣化后的密合性，对劣化处理后的经切开处理的评价用试样测定将钢丝帘线从橡胶组合物拉拔时的拉拔力，将劣化处理前的拉拔力设为100时，将劣化处理后的拉拔力不足50的情况评价为C、将50以上且不足75的情况评价为B、将为75以上的情况评价为A，将B以上设为合格。另外，对于劣化处理，通过将评价用试样在相对湿度95％、温度80℃的恒温恒湿槽中保持300小时来进行。将结果示于表1～表2。
腐蚀疲劳如下来评价：对所得镀覆钢丝、通过应力负荷方式的旋转弯曲疲劳试验使曲率部前端在0.1％NaCl水溶液中浸渍20mm、以转速3000rpm进行耐腐蚀疲劳试验，由此来评价。对于腐蚀疲劳的评价，将直至黄铜镀覆的镀覆钢丝的断裂为止的转速设为寿命，用将该寿命设为100时的指数来表示，将100以下记为C、将101～130记为B、将超过130记为A，将B以上设为合格。将结果示于表1～表2。
[表1]
[表2]
[表3]
表3橡胶组合物
phr：相对于橡胶100质量份的配混比率(parts per hundred rubber)
天然橡胶：RSS#1(烟片胶，ribbed smoked sheet rubber，1级)
SRF碳：东海碳素株式会社制、商品名：SEAST G-S
硬脂酸：ADEKA脂肪酸SA-400
防老剂：大内新兴化学工业株式会社制、商品名：NOCRAC 810NA交联促进剂：大内新兴化学工业株式会社制、商品名：NOCCELER CZ根据表1～表2，对于实施例的拉丝加工性、劣化后的密合性、腐蚀疲劳均改善，为合格。即，对于实施例的镀覆钢丝、及包含该镀覆钢丝的钢丝帘线、以及橡胶中埋设有该镀覆钢丝或钢丝帘线的橡胶-镀覆钢丝复合体，可以说均具有良好的拉丝加工性，会抑制钢丝的腐蚀及腐蚀的进行，从而能够抑制与橡胶的密合性劣化以及腐蚀疲劳。
与此相对，比较例中均不满足拉丝加工性、劣化后的密合性、腐蚀疲劳中的至少1者。即，对于比较例的镀覆钢丝、及包含该镀覆钢丝的钢丝帘线、以及橡胶中埋设有该镀覆钢丝或钢丝帘线的橡胶-镀覆钢丝复合体，包括不能说拉丝加工性良好的情况，进而均不能说通过抑制钢丝的腐蚀及腐蚀的进行而抑制了与橡胶的密合性劣化以及腐蚀疲劳。
以上，参照添附的附图对本发明的适宜的实施方式详细地进行了说明，但本发明不限定于所述例子。对于具有本发明所属的技术领域中常识的人而言，其可知在技术方案所记载的技术思想的范围内能够想到各种变更例或修正例是显而易见的，关于这些，当然也属于本发明的技术范围。
附图标记说明
1、3 镀覆钢丝
11 钢丝
13 镀覆覆膜层
15 金属间化合物
