高性能含氟聚酰亚胺纳米纤维隔膜、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜领域，尤其是一种高性能含氟聚酰亚胺纳米纤维隔膜、制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应以及对环境污染小等一系列优点而成为目前高性能电池的代表，在智能手机、笔记本电脑、数码相机等电子领域已得到广泛的应用。其中，隔膜是锂离子电池的重要组成部分，主要起着阻隔正、负极防止其接触而导致内部短路，同时允许电解质离子顺利通过的作用，虽然，其本身并不参与电池的电化学反应，但其结构和性能对电池的性能具有重要的影响。目前常用的隔膜主要是聚烯烃微孔膜，包括聚乙烯和聚丙烯，但是聚烯烃隔膜在高温下易变形，对电解液的浸润性不佳等问题制约了锂电池的进一步发展。因此，为满足未来锂离子电池的发展需要，必须对锂电池隔膜进行开发和改性。
聚酰亚胺是一类高性能有机高分子材料，集优异的介电性能、耐高温性能、机械性能、化学稳定性等优点于一体，是理想的电池隔膜材料。利用静电纺丝法制备高性能聚酰亚胺纳米纤维膜是常用的制备方法，然而，电纺纳米纤维膜存在孔径大的问题，随着树枝状晶体生长的过程会导致电池自放电和短路现象，同时孔隙率高会导致隔膜机械强度差，这些问题限制了其在锂电池隔膜领域的大规模应用。尽管掺杂无机纳米粒子可以有效改善热阻和调整膜的孔隙大小，但当膜长时间浸泡在液体电解质中时，膜表面上粘合不良的纳米颗粒很容易从其聚合物基质中脱落，严重影响了电池的性能。此外，传统的芳香族聚酰亚胺通常溶解性较差，使PI不易被加工，同时传统两步法存在前驱体存储不稳定、有机小分子易挥发等缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种高性能含氟聚酰亚胺纳米纤维隔膜、制备方法及应用，引入三氟甲基基团的聚酰亚胺能够增加聚酰亚胺分子链的自由体积从而提高其溶解性、热稳定性、介电性能和阻燃性能。另外简单的热交联过程不仅能够控制膜的孔径同时显著的提升了膜的机械强度。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高性能含氟聚酰亚胺纳米纤维隔膜，其具有如式(Ⅰ)所示：
其中，n＝20-1000。
本发明还提供了上述一种高性能含氟聚酰亚胺纳米纤维隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯的制备：
a)将苯二酚、无水碳酸钾、2-氯-5-三氟甲基硝基苯溶解在DMF中，室温下搅拌20min后加热到130℃，保持温度18h；
b)将步骤a)得到的混合溶液冷却至室温后加入到去离子水中，再滴入浓盐酸，将过滤收集得到的沉淀多次洗涤过滤后，在80℃下真空干燥12h，得到白色晶体状二硝基化合物；
c)将步骤b)得到的二硝基化合物与催化剂、乙醇、水合肼加热到回流5h，趁热过滤除去催化剂，再通过旋蒸的方法除去溶剂，得到的粗产品在乙醇水溶液中进行重结晶，得到1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯；
2)含氟聚酰亚胺的制备：
将步骤1)得到的1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯在室温下溶于无水间甲酚，加入4,4’-联苯醚二酐和异喹啉，在185℃加热18h后，将体系冷却至90℃时缓慢加入乙醇溶液中，多次洗涤过滤，并在110℃真空干燥12h，得到含氟聚酰亚胺聚合物；
3)含氟聚酰亚胺纳米纤维膜的制备：
将步骤2)得到的含氟聚酰亚胺聚合物加入DMAC中，充分溶解后，将得到的纺丝溶液进行静电纺丝，将纺丝好的纳米纤维膜在150℃真空干燥2小时去除残余溶剂，再进行热处理，得到高性能含氟聚酰亚胺纳米纤维膜。
优选地，步骤a)中所述苯二酚、所述无水碳酸钾与所述2-氯-5-三氟甲基硝基苯的物质的量比为1：(2-2.4)：(2-2.3)；
步骤b)中所述浓盐酸的浓度为37wt％，所述浓盐酸与所述乙醇的体积比为1：(25-35)，所述浓盐酸的体积与所述2-氯-5-三氟甲基硝基苯的质量比为1：(1.3-1.5)；
步骤c)中，所述二硝基化合物的质量与所述催化剂的质量的质量比为(20-35)：1，所述乙醇的体积与所述水合肼的体积比为(8-12)：1，所述所述二硝基化合物的质量与所述水合肼的体积比为1：(1.8-2.2)。
优选地，步骤c)中，所述催化剂为为雷尼镍催化剂或钯碳催化剂。
优选地，步骤2)中，所述1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯与所述4,4’-联苯醚二酐的物质的量比为1：1，所述4,4’-联苯醚二酐的质量与所述异喹啉的体积比为(1.2-1.8)：1。
优选地，所述纺丝溶液中含氟聚酰亚胺聚合物的浓度为15-25wt％；所述静电纺丝法的工艺参数为：喷丝孔径：0.5-0.6mm，电压15kv，进料速率0.45mL/h，纤维接收距离为15cm。
优选地，步骤3)中，所述热处理的温度为300℃，时间为15s。
本发明还提供了上述高性能含氟聚酰亚胺纳米纤维隔膜在锂离子电池中的应用。
优选地，所述高性能含氟聚酰亚胺纳米纤维隔膜的厚度为30-40μm，拉伸应力为30-40MPa。
与现有技术相比，本发明具有以下特点和有益效果：
1)本发明采用静电纺丝法合成了一种锂离子电池用高性能含氟聚酰亚胺纳米纤维隔膜，通过引入含氟的三氟甲基基团和采用简单的热交联过程，使得制备的聚酰亚胺纳米纤维膜具有优越的热稳定性、阻燃性、电导率、机械强度。
2)本发明制备的高性能含氟聚酰亚胺纳米纤维隔膜，由于该纳米纤维膜界面相容性好、内部耐蚀性低，使得锂离子电池展示卓越的循环性能和能量密度。
具体实施方式
本发明提供的一种高性能含氟聚酰亚胺纳米纤维隔膜，其具有如式(Ⅰ)所示：
其中，n＝20-1000。
本发明中，采用式(Ⅰ)结构制得的高性能含氟聚酰亚胺纳米纤维隔膜，能够使得隔膜具有优越的热稳定性、阻燃性、电导率、机械强度，使得锂离子电池具有展示卓越的循环性能和能量密度。
上述一种高性能含氟聚酰亚胺纳米纤维隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯的制备：
a)将苯二酚、无水碳酸钾、2-氯-5-三氟甲基硝基苯溶解在DMF中，室温下搅拌20min后加热到130℃，保持温度18h；
b)将步骤a)得到的混合溶液冷却至室温后加入到去离子水中，再滴入浓盐酸，将过滤收集得到的沉淀多次洗涤过滤后，在80℃下真空干燥12h，得到白色晶体状二硝基化合物；
c)将步骤b)得到的二硝基化合物与催化剂、乙醇、水合肼加热到回流5h，趁热过滤除去催化剂，再通过旋蒸的方法除去溶剂，得到的粗产品在乙醇水溶液中进行重结晶，得到1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯；
2)含氟聚酰亚胺的制备：
将步骤1)得到的1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯在室温下溶于无水间甲酚，加入4,4’-联苯醚二酐和异喹啉，在185℃加热18h后，将体系冷却至90℃时缓慢加入乙醇溶液中，多次洗涤过滤，并在110℃真空干燥12h，得到含氟聚酰亚胺聚合物；
3)含氟聚酰亚胺纳米纤维膜的制备：
将步骤2)得到的含氟聚酰亚胺聚合物加入DMAC中，充分溶解后，将得到的纺丝溶液进行静电纺丝，将纺丝好的纳米纤维膜在150℃真空干燥2小时去除残余溶剂，再进行热处理，得到高性能含氟聚酰亚胺纳米纤维膜。
上述中，引入三氟甲基基团的聚酰亚胺能够增加聚酰亚胺分子链的自由体积从而提高其溶解性、热稳定性、介电性能和阻燃性能。另外简单的热交联过程不仅能够控制膜的孔径同时显著的提升了膜的机械强度。本发明制备得的高性能含氟聚酰亚胺纳米纤维隔膜，界面相容性好、内部耐蚀性低，使得锂离子电池具有卓越的循环性能和能量密度。
为了反应完全，无水碳酸钾与2-氯-5-三氟甲基硝基苯均过量。在本发明的实施例中，步骤a)中苯二酚、无水碳酸钾与2-氯-5-三氟甲基硝基苯的物质的量比为1：(2-2.4)：(2-2.3)；步骤b)中浓盐酸的浓度为37wt％，浓盐酸的体积与2-氯-5-三氟甲基硝基苯的质量比为1：(1.3-1.5)；步骤c)中，二硝基化合物的质量与催化剂的质量的质量比为(20-35)：1，二硝基化合物的质量与水合肼的体积比为1：(1.8-2.2)。
在本发明的实施例中，步骤c)中催化剂为雷尼镍催化剂或钯碳催化剂，利于二硝基化合物与水合肼反应，提高反应速度。
在本发明的实施例中，1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯与4,4’-联苯醚二酐的物质的量比为1：1，4,4’-联苯醚二酐的质量与异喹啉的体积比为(1.2-1.8)：1。其中，1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯为二胺，4,4’-联苯醚二酐为二酐，二者缩聚得到含氟聚酰亚胺聚合物。
含氟聚酰亚胺纳米纤维膜采用静电纺丝制得，通过静电纺丝制得的隔膜能够提高隔膜的离子传导能力和机械强度。在本发明的实施例中，纺丝溶液中含氟聚酰亚胺聚合物的浓度为15-25wt％；所述静电纺丝法的工艺参数为：喷丝孔径：0.5-0.6mm，电压15kv，进料速率0.45mL/h，纤维接收距离为15cm。采用上述工艺制得的隔膜能够保障锂离子电池具有高的导电率和安全性。
为了提高高性能含氟聚酰亚胺纳米纤维膜的孔径分布、机械性能、热性能，需要对得到的原始聚酰亚胺纳米纤维膜进行热处理使其发生热交联，得到高性能含氟聚酰亚胺纳米纤维膜。在本发明的实施例中，热处理的温度为300℃，时间为15s。
本发明还公开了一种高性能含氟聚酰亚胺纳米纤维隔膜在锂离子电池中的应。在本发明的实施例中，高性能含氟聚酰亚胺纳米纤维隔膜的厚度为30-40μm，拉伸应力为30-40MPa。通过将厚度为30-40μm，拉伸应力为30-40MPa的高性能含氟聚酰亚胺纳米纤维隔膜具有高的可逆容量值和良好的循环稳定性。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种高性能含氟聚酰亚胺纳米纤维隔膜、制备方法及应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
高性能含氟聚酰亚胺纳米纤维隔膜的制备方法，步骤如下：
1)1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)的制备：
a)向干燥的250mL三口瓶中加入0.03mol对苯二酚、0.066mol无水碳酸钾、0.061mol 2-氯-5-三氟甲基硝基苯，磁力搅拌使其溶解在80mL DMF中，室温下搅拌20min后加热到130℃，保持温度18h；
b)将步骤a)得到的混合溶液冷却至室温，随后将反应混合物倒入300mL去离子水中，再将10mL浓度为37wt％的浓盐酸缓慢逐滴加入混合物中，滴加时间在10min以上，将其过滤收集得到沉淀，用去离子水多次洗涤过滤，并在80℃下真空干燥12h，得到白色晶体状二硝基化合物；
c)从步骤b)中取出4.88g的二硝基化合物、0.16g雷尼镍催化剂、100mL乙醇、10mL水合肼在三口瓶中加热到回流，保持温度5h，将反应溶液趁热过滤以除去催化剂，再将滤液通过旋蒸的方法除去溶剂，得到的粗产品在乙醇/水溶液中进行重结晶，最终得到纯净的淡黄色晶体1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯；
2)含氟聚酰亚胺聚合物(FPI)的制备：
取5.00mmol 1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯与20mL无水间甲酚置于三口瓶中，其配有冷凝管、氮气、机械搅拌，室温搅拌至1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)完全溶解，接着加入5.00mmol ODPA和1mL异喹啉，将反应混合物在185℃加热18h，结束后，将体系冷却至90℃时缓慢倒入200mL乙醇溶液中，多次洗涤过滤，并在110℃真空干燥12h，得到含氟聚酰亚胺聚合物；
3)含氟聚酰亚胺纳米纤维膜的制备：
将含氟聚酰亚胺聚合物加入DMAC中，80℃磁力搅拌5h使其充分溶解，得到15wt％含氟聚酰亚胺聚合物纺丝溶液；聚酰亚胺纳米纤维膜由15wt％含氟聚酰亚胺聚合物纺丝溶液喷射纺丝法制得，喷丝孔径为0.51mm，电压为15kv，进料速率0.45mL/h，纤维接收距离为15cm，将收集的纳米纤维膜在150℃真空干燥2h去除残余溶剂，将得到的原始聚酰亚胺纳米纤维膜在300℃下热处理15s使其发生热交联，得到厚度为30-40μm，拉伸应力为30-40MPa的高性能含氟聚酰亚胺纳米纤维膜。
实施例2
与实施例1的区别如下：
步骤1)中0.03mol苯二酚、0.06mol无水碳酸钾、0.06mol 2-氯-5-三氟甲基硝基苯；催化剂为钯碳催化剂；1.6g催化剂，3.2g二硝基化合物，5.76g水合肼，
步骤2)中5.00mmol 1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯，5.00mmol 4,4’-联苯醚二酐，1.29g异喹啉；
步骤3)中纺丝溶液中含氟聚酰亚胺聚合物的浓度为25wt％；静电纺丝法的工艺参数为：喷丝孔径0.6mm，电压15kv，进料速率0.45mL/h，纤维接收距离为15cm；
其余完全相同。
实施例3
与实施例1的区别如下：
步骤1)中0.03mol苯二酚、0.072mol无水碳酸钾、0.069mol 2-氯-5-三氟甲基硝基苯；催化剂为钯碳催化剂；1.6g催化剂，5.6g二硝基化合物，12.32g水合肼；
步骤2)中5.00mmol 1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯，5.00mmol 4,4’-联苯醚二酐，0.86g异喹啉；
步骤3)中纺丝溶液中含氟聚酰亚胺聚合物的浓度为20wt％；静电纺丝法的工艺参数为：喷丝孔径0.5mm，电压15kv，进料速率0.45mL/h，纤维接收距离为15cm；
其他完全相同。
对比例1
与实施例1的区别在于：步骤3)中未对原始聚酰亚胺纳米纤维膜进行热处理，其他具体步骤完全相同。
对比例2
与实施例2的区别在于，省去步骤1)，采用0.05mmol1,4-双(4-氨基-苯氧基)苯与0.05mmolODPA反应，其他完全相同。
对比例3
对比例3在对比例2的基础上，将收集的纳米纤维膜在150℃真空干燥2h去除残余溶剂修改为真空100℃下干燥1h，再于高温烘箱中程序升温至300℃：200℃1h，250℃1h，300℃1h，同时省去热处理过程。
将实施例1与对比例1所制备的两种纳米纤维膜进行起泡点实验，验证热交联是否能改善膜孔径。结果表明，热交联后的纳米纤维膜的孔径大小在0.91-1.36μm之间，平均孔径大小为1.14μm，而没有经过热处理的纳米纤维膜的孔径大小在1.60-2.26μm之间，平均孔径大小为1.85μm。显然，热处理能够改善膜孔径大小分布，使得孔隙更为曲折。
在电化学测试中，分别以实施例1～3、对比例1、对比例2、对比例3所制备的三种纳米纤维膜作为锂离子电池隔膜，以LiFePO4作为正极材料，石墨作为负极材料组装的纽扣式半电池，采用电池充放电曲线研究隔膜对电池性能的影响。
结果表明，实施例1～3中所制备的含氟聚酰亚胺隔膜具有较高的可逆容量值和较好的循环稳定性。在200圈充放电循环后，其放电容量仍可高达55mAh/g。这表明本发明制备的高性能含氟聚酰亚胺纳米纤维隔膜，由于该纳米纤维膜界面相容性好、内部耐蚀性低，使得锂离子电池展示卓越的循环性能和能量密度。
上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖性特点相一致的最宽的范围。
