快速锂离子传输的热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸锂纤维隔膜及其制备和应用
技术领域
本发明属于复合纤维隔膜技术领域，具体涉及一种快速锂离子传输的热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸锂纤维隔膜的制备及其在锂硫电池中的应用。
背景技术
锂硫(Li-S)电池由于其超高的理论比能量(2600W h kg-1)和理论比容量(1672mAh g-1)而受到了广大的研究者们的青睐，并且硫具有储量丰富、成本较低、环境无污染等诸多优势，而成为最具发展潜力的新型可充电电池系统之一。在锂硫电池的充放电过程中，由于硫的多级电化学反应特征，因而带来了硫正极材料的高比容量特性，但也同时导致了锂硫电池系统中存在更多的复杂性。一方面，硫正极在电化学反应过程中会产生可溶性的多硫化锂，这种多硫化锂能过穿透传统电池隔膜而与锂金属负极直接反应，造成活性物质的不断流失和库伦效率的下降，这就是“穿梭效应”。另一方面，因为锂金属负极材料在循环过程中存在锂离子不断沉积的过程，容易导致锂枝晶的不均匀生长，产生了巨大的安全问题。
隔膜是电池系统的关键组分之一，其作为一种电子绝缘体，起到隔绝正极和负极材料的作用；其次，隔膜本身需要具备离子导电能力或者能够容纳一定量的电解液，从而保证在电池内部离子能够正常传输。目前市场上的商用电池隔膜主要是聚烯烃类隔膜，这些隔膜的化学性质较为稳定，但是却不能有效的抑制锂硫电池内部的穿梭效应和锂枝晶等问题，因而在实际应用中仍存在很多弊端。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低廉、工艺简单、电化学性能优异的快速锂离子传输的热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸锂纤维隔膜及其制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明提供了一种快速锂离子传输的热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸锂纤维隔膜的制备方法，其特征在于，采用静电纺丝方法制备得到静电纺聚乙烯醇/聚丙烯酸复合纤维膜；通过热处理得到热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸复合纤维隔膜；最后再采用LiOH水溶液进行锂化处理，得到快速锂离子传输的热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸锂纤维隔膜。
优选地，所述快速锂离子传输的热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸锂纤维隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：采用静电纺丝的方法制备得到聚乙烯醇/聚丙烯酸复合纤维：
首先将聚乙烯醇通过加热搅拌的方法溶于去离子水中，待溶液变的澄清且透明后冷却至室温；再加入聚丙烯酸，室温下搅拌溶解，并静置后得到均匀的混合纺丝液；进行静电纺丝，以旋转的铝箔接收纺出的纳米纤维，得到静电纺聚乙烯醇/聚丙烯酸复合纳米纤维膜；
步骤2：进行热处理：
将静电纺聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维膜置于鼓风烘箱中进行加热处理，得到热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维隔膜；
步骤3：采用LiOH水溶液进行处理：
将热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维隔膜浸于LiOH溶液中进行锂化处理，然后用去离子水清洗，最后烘干得到快速锂离子传输的热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸锂纤维隔膜。
优选地，所述的步骤1中聚乙烯醇、聚丙烯酸和去离子水的质量比为3～7:5.5～9.5:83.5～91.5。
更优选地，所述的步骤1中聚乙烯醇、聚丙烯酸和去离子水的质量比为5:7.5:87.5。
优选地，所述的步骤1中聚乙烯醇的溶解温度为95～100℃，搅拌溶解时间为2～8h；加入聚丙烯酸后于室温下溶解，搅拌时间为12～24h，；静置时间为4～10h。
更优选地，所述步骤1中聚乙烯醇的溶解温度为97℃，搅拌溶解时间为6h；加入聚丙烯酸后于室温下溶解，搅拌时间为18h；静置时间为6h。
优选地，所述的步骤1中的静电纺丝包括：取3～5mL混合纺丝液倒入5mL的注射器中，以控制纺出纤维的量；纺丝参数设置为：推进速度为0.07～0.1mm/min，针头与接收铝箔之间的电压为15～18KV，环境温度为25±2℃，空气湿度为35±3％。
更优选地，所述步骤1中静电纺丝参数设置为：推进速度为0.08mm/min，针头与接收铝箔之间的电压为17KV。
优选地，所述步骤1中得到的静电纺聚乙烯醇/聚丙烯酸复合纳米纤维膜的纤维直径为0.4～0.7μm，孔隙率为85～92％，纤维膜孔径分布为0.4～2.0μm。
优选地，所述的步骤2中的热处理的温度为100～140℃，处理时间为2～4h。
更优选地，所述步骤2中的热处理温度为120℃，处理时间为3h。
优选地，所述步骤2中的得到的热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维隔膜的纤维直径为0.4～0.7μm，孔隙率为84～92％，纤维膜孔径分布为0.4～2.0μm。
优选地，所述步骤3中LiOH溶液的浓度为0.05～0.5mol/L，处理时间为5～30min。
更优选地，所述步骤3中LiOH溶液的浓度为0.2mol/L，处理时间为15min。
优选地，所述步骤3中的烘干的温度为50～80℃，时间为12～24h。
更优选地，所述步骤3中烘干的温度为60℃，时间为18h。
优选地，所述步骤3中烘干处理时需将复合隔膜的边缘固定住，以防止防止隔膜收缩变形。
优选地，所述步骤3中得到的快速锂离子传输的热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸锂纤维隔膜的纤维直径为0.5～0.8μm，孔隙率为65～75％，纤维膜孔径分布为0.3～1.4μm。
本发明还提供了上述方法制备的快速锂离子传输的热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸锂纤维隔膜。
优选地，所述快速锂离子传输的热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸锂纤维隔膜的纤维直径为0.5～0.8μm，孔隙率为65～75％，纤维膜孔径分布为0.3～1.4μm。
本发明还提供了上述的快速锂离子传输的热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸锂纤维隔膜在锂硫电池或锂离子电池隔膜材料中的应用。
聚乙烯醇(PVA)分子中的羟基(-OH)和聚丙烯酸(PAA)分子链中的羧基(-COOH)在热处理的情况下能够发生酯化反应，脱去一分子的水同时在分子链间生成酯基，能够大大增强复合材料的稳定性和机械性能。基于此背景，我们采用静电纺丝、热交联和氢氧化锂(LiOH)溶液处理的方法，提出了一种具有快速锂离子传输的热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸锂纤维隔膜：在高温条件下进行热交联的静电纺聚乙烯醇/聚丙烯酸复合纤维的机械强度得到了大大的提高；随后的LiOH溶液处理使得复合纤维表面未反应的-COOH被置换成-COOLi，即反应形成聚丙烯酸锂，在保证对多硫化锂的静电排斥作用的同时大大提高复合纤维隔膜的锂离子导电率。这种具有快速锂离子传输的热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸锂纤维隔膜在提高电池循环性能、抑制锂枝晶的生长等方面具有十分巨大的发展潜力。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用静电纺丝的方法制备得到聚乙烯醇/聚丙烯酸复合纳米纤维，该种复合纳米纤维的直径均匀，纤维形貌完整，聚乙烯醇和聚丙烯酸在单根纤维上呈现均匀分布，没有任何相分离的现象；采用聚乙烯醇和聚丙烯酸热交联的方法大大提高了复合隔膜的力学强度和模量；LiOH溶液的处理使得纤维表面未反应的聚丙烯酸变成聚丙烯酸锂，极大的增强了锂离子导电率。
(2)本发明制备过程简单易行且十分环保，是一种快捷高效的制备方法，适应于大规模生产。
(3)本发明制备的快速锂离子传输的热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸锂纤维隔膜具有物理化学性质稳定、力学性能优异等优点，在锂硫电池或锂离子电池等能源领域具有重大的应用前景。
附图说明
图1是本发明中材料的扫描电镜照片；其中，(a)是静电纺聚乙烯醇/聚丙烯酸复合纳米纤维，(b)是热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸复合纳米纤维，(c)是快速锂离子传输的热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸锂纤维隔膜；
图2是本发明中材料的红外表征和机械性能；其中，图(a)本发明中各种材料的红外谱图，图(b)是本发明中不同纤维材料的机械性能图；
图3是本发明中的材料所组装成的锂硫电池的电化学阻抗谱和倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例提供了一种快速锂离子传输的热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸锂纤维隔膜，具体制备步骤如下：
步骤1：采用静电纺丝的方法制备得到聚乙烯醇/聚丙烯酸复合纳米纤维：
以去离子水为溶剂，以5:7.5:87.5的质量比例称取聚乙烯醇(sigma-aldrich，341584-500G)、聚丙烯酸(sigma-aldrich，181285-100G)与去离子水；首先将聚乙烯醇加入到去离子水中，置于搅拌台上以700r/min的转速在97℃下搅拌6h，得到聚乙烯醇溶液；待冷却到室温后加入称取好的聚丙烯酸，以700r/min的转速室温下搅拌18h，然后再静置6h，得到混合纺丝液；取5mL混合纺丝液倒入5mL的注射器中，以控制纺出纤维的量；纺丝参数设置为0.08mm/min的推进速度，以旋转的铝箔接收纳米纤维，针头与接收用的铝箔之间的电压为17KV，环境温度为25±2摄氏度，空气湿度为35±3％，进行静电纺丝得到聚乙烯醇/聚丙烯酸复合纳米纤维膜；
步骤2：热处理：
将静电纺聚乙烯醇/聚丙烯酸复合纳米纤维膜置于鼓风烘箱中，在120℃的条件下处理3h，得到热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸复合纳米纤维膜。
步骤3：LiOH水溶液处理，配置0.2mol/L的LiOH水溶液50mL，将一块长宽分别为4cm的热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸复合纳米纤维膜浸于LiOH水溶液锂化处理15min，之后再用去离子水清洗3遍；最后将处理完毕的复合隔膜的四周边缘固定住，置于烘箱中60℃烘干18h，得到快速锂离子传输的热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸锂纤维隔膜。
使用扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶红外光谱来表征本发明所获得的快速锂离子传输的热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸锂纤维隔膜结构形貌和化学结构，并将其与商用的Celgard隔膜分别组装成锂硫电池测试电化学性能，结果如下：
(1)SEM测试结果表明：静电纺聚乙烯醇/聚丙烯酸复合纳米纤维粗细均匀，直径分布在0.4-0.7微米，具有连续均一的纤维形貌(图1a)。由经过加热处理之后(图1b)，其形貌结构并没有发生变化，纤维直径和孔隙率基本上也没有变化，这表明热处理的方法并不会改变复合隔膜的纤维结构。但是在用LiOH水溶液处理之后，如图1c所示，复合纤维之间出现了部分粘结，这是因为在LiOH水溶液中处于纤维表面的聚丙烯酸会被反应成聚丙烯酸锂，因而造成了复合纤维材料化学结构和物理形貌上的变化。参见附图1。
(2)傅立叶红外测试和机械性能测试结果表明：静电纺聚乙烯醇/聚丙烯酸的复合纳米纤维表面的特征官能团为聚丙烯酸和聚乙烯醇的结合，表明了复合纳米纤维的成功制备。而热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸纳米纤维的红外特征谱图与之相比并没有发生变化，表明暴露在纤维表面的部分聚丙烯酸和聚乙烯醇并没有参与反应。当用LiOH水溶液处理之后，波长为1701cm-1的属于聚丙烯酸中的-COOH基峰消失，出现了波长为1571cm-1的峰，这是属于-COO-基团的峰，表示聚丙烯酸锂的成功制备，参见附图2a。而相应的机械性能测试结果表明，热处理之后的热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸纳米纤维的拉伸强度(14.07MPa)和杨氏模量(755.17MPa)均明显的高于静电纺聚乙烯醇/聚丙烯酸纳米纤维的拉伸强度(12.03MPa)和杨氏模量(70.76MPa)。当采用LiOH水溶液处理之后，快速锂离子传输的热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸锂纤维隔膜的拉伸强度(26.45MPa)和杨氏模量(1274.90MPa)都得到了大幅度的提升，表明处理之后的复合纤维隔膜具有更加优异的综合机械性能。
(3)锂硫电池的阻抗测试和倍率性能测试：采用热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸锂纤维和快速锂离子传输的热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸锂纤维以及商用的Celgard隔膜分别用作锂硫电池的隔膜，组装扣式锂硫电池。如图3a所示，由快速锂离子传输的热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸锂纤维隔膜所组装的锂硫电池的电荷转移电阻为40.1欧姆，明显的高于静电纺聚乙烯醇/聚丙烯酸纳米纤维隔膜(58.0欧姆)和商用的Celgard(76.8欧姆)，表明采用LiOH处理后复合纤维隔膜的锂离子导电率明显的得到了提升。在锂硫电池的倍率性能方面，快速锂离子传输的热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸锂纤维隔膜所组装的锂硫电池无论在0.1C的小电流密度下，还是在2C的大电流密度下都展现了较高的放电比容量。在0.1C倍率下的1646mAh g-1的初始放电比容量接近理论值；在0.2C、0.5C、1C和2C倍率下分别具有1071mA h g-1、784mA h g-1、651mA h g-1和487mA h g-1的可逆比容量。这是由于在LiOH水溶液的处理下，复合纳米纤维膜的孔隙率和孔径分布均明显下降，由此增强了对多硫化锂的排斥作用。此外，纤维表面的聚丙烯酸被反应成聚丙烯酸锂，又提高了电池内部的锂离子传输效率，抵消了因孔隙结构缩小而导致的副作用。
实施例2
类似于实施例1的快速锂离子传输的热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸锂纤维隔膜，区别在于：将实施例1中的聚乙烯醇、聚丙烯酸和去离子水的比例改为4:8.5:87.5，所得产物标记为快速锂离子传输的热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸锂纤维隔膜-1。
实施例3
类似于实施例1的快速锂离子传输的热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸锂纤维隔膜，区别在于：在步骤二中进行热处理的条件为140摄氏度和2小时，所得产物记为快速锂离子传输的热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸锂纤维隔膜-2。
