一种CNF-TMO锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种CNF-TMO锂离子电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为具有优越前景的储能设备近年来受到广泛关注。同时，随着新能源汽车和智能可携带设备的快速发展，对具有更高的可逆容量和长循环寿命的储能装置提出了迫切的需求。然而，目前商用的石墨电极具有较低的理论容量(372mAhg-1)，不能满足如今高能量密度和高功率密度的电池市场需求。过渡金属氧化物因其具有比传统石墨电极更高的容量和安全性而具有很大的潜在应用价值。然而，由于Li+嵌入和脱嵌过程中电化学反应动力学缓慢和体积膨胀大，过渡金属氧化物基负极材料的实际应用受到很大阻碍。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种CNF-TMO锂离子电池负极材料的制备方法。
本发明的又一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的 CNF-TMO锂离子电池负极材料；该活性材料具有优越的倍率性能和长循环稳定性能。
本发明的再一目的在于提供一种上述CNF-TMO锂离子电池负极材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种CNF-TMO锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下操作步骤：将过渡金属盐与聚合物混合纺丝得到无纺布，将无纺布浸泡于有机配体的甲醇溶液中，原位生成一层MOF；再将其在氢气和氩气的混合气氛下碳化，接着在空气中氧化，粉碎研磨，制得CNF-TMO锂离子电池负极材料。
上述的一种CNF-TMO锂离子电池负极材料的制备方法，具体包括以下操作步骤：
(1)磁力搅拌下将过渡金属盐溶解于有机溶剂中，完全溶解后加入聚合物粉体，搅拌24h，得到均匀混合纺丝液；
(2)将混合纺丝液装在10ml注射器中，使用不锈钢针头，设置纺丝参数，进行纺丝；纺丝完毕后取下在烘箱中60℃烘干，得到聚合物- 过渡金属盐(Polymer-TMS)无纺布；
(3)将有机配体溶解于甲醇中，再将步骤(2)所得聚合物-过渡金属盐无纺布浸泡于其中，在纤维表面形成一层MOF，取出后在烘箱中 60℃下烘干，得到聚合物-过渡金属盐@有机金属框架 (Polymer-TMS@MOF)无纺布；
(4)将聚合物-过渡金属盐@有机金属框架无纺布放置在陶瓷舟中，在管式炉中升温，在氢氩混合气体中高温碳化，得到碳纳米纤维-过渡金属(CNF-TM)；再在空气中热氧化，冷却到室温，研磨成粉，得到 CNF-TMO锂离子电池负极材料(碳纳米纤维-过渡金属氧化物活性材料)。
步骤(1)所述过渡金属盐为硝酸镍、硫酸镍、硝酸铜、硫酸铜、硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种以上；所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈或聚氧化乙烯；所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所述聚合物与过渡金属盐的质量比为1:1～1:2.5；所述混合纺丝液中聚合物的固含量为8％～15％。
步骤(2)所述不锈钢针头内径为0.7mm～1.2mm；所述纺丝参数为：纺丝间距16cm～22mm、纺丝电压11kV～20kV、注射器推进速度 0.3ml/h～1.2ml/h，接收方式为滚筒接收或铝箔接收。
步骤(3)所述有机配体为均苯三酸、对苯二甲酸、二甲基咪唑、苯并咪唑中的一种以上；所述有机配体溶解于甲醇形成的溶液浓度为 0.05mol/L～0.15mol/L。
步骤(4)所述氢氩混合气体包括体积百分数5％的H2和体积百分数95％的Ar。
步骤(4)所述升温的速率为2℃/min～5℃/min。
步骤(4)所述高温碳化的碳化温度为500℃～850℃，时间为2～4h；所述热氧化的温度为250℃～350℃，时间为0.5h～3h。
上述的一种CNF-TMO锂离子电池负极材料在制作锂离子电池的负极片中的应用。所述应用是将CNF-TMO锂离子电池负极材料、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比7:2:1的比例溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制成浆料，涂布于铜箔之上，烘干裁剪成为锂离子电池的负极片。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明制备的CNF-TMO锂离子电池负极材料，通过将过渡金属盐和聚合物溶液混合静电纺丝，然后浸泡在有机配体的甲醇溶液中使纤维表面包覆一层MOF，再在高温和氢氩混合气氛下碳化和氧化，得到 CNF-TMO材料。从而可以使过渡金属氧化物颗粒的尺寸缩小到纳米尺度，并使其均匀嵌入到聚合物衍生的碳纳米纤维之中。由于碳材料的包覆，能够很好地缓解过渡金属氧化物颗粒在Li+嵌入和脱嵌过程发生的体积膨胀，从而提高了电池的长循环寿命以及在大电流下的充放电性能，具有良好的发展前景和应用市场。
(2)本发明制备的CNF-TMO锂离子电池负极材料具有纤维状结构，纤维之间搭联为电子提供运输路径，有效的提高了电子或离子的传输效率，以降低大电流放电时的容量衰减，纤维表面由MOF衍生的薄碳层能进一步提高材料稳定性以及导电性，使材料倍率性能和循环性能的到了明显改善。
(3)本发明具有制备过程简单，设备容易操作，生产成本低，环保无污染、无毒害等特点，反应温度和时间较容易控制，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的材料SEM照片，从左至右、从上到下依次为金属盐与聚合物混纺纤维、长有MOF的混纺纤维以及最终电极材料。
图2为实施例2制备的材料SEM照片，从左至右、从上到下依次为金属盐与聚合物混纺纤维、长有MOF的混纺纤维以及最终电极材料。
图3为实施例3制备的材料SEM照片，从左至右、从上到下依次为金属盐与聚合物混纺纤维、长有MOF的混纺纤维以及最终电极材料。
图4为实验例1制备的材料的循环性能测试图。
图5为实验例2制备的材料的循环性能测试图。
图6为实验例3制备的材料的循环性能测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
(1)磁力搅拌下将1g乙酸钴(Co(Ac)2·4H2O)溶解于18g二甲基乙酰胺(DMAc)中，完全溶解后加入2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉体，搅拌24h，得到聚乙烯吡咯烷酮固含量为9％的均匀混合纺丝液。
(2)将混合纺丝液装在10ml注射器中，使用20G的不锈钢针头，设置纺丝参数：推进速度0.8ml/h，电压20kV，纺丝距离18cm，使用滚筒接收，进行纺丝；纺丝完毕后取下在烘箱中60℃烘干，得到 PVP-Co(Ac)2无纺布，即为金属盐与聚合物混纺纤维。
(3)将对苯二甲酸溶解于甲醇中形成浓度为0.15mol/L的溶液，将步骤(2)得到的PVP-Co(Ac)2无纺布浸泡于其中12h，由于钴离子和对苯二甲酸的配位作用，可以在纤维表面形成一层MOF，取出后在烘箱中 60℃下烘干，得到PVP-Co(Ac)2@MOF无纺布，即为长有MOF的混纺纤维。
(4)将PVP-Co(Ac)2@MOF无纺布放置在陶瓷舟中，在管式炉中按照5℃/min的升温速率升至500℃，在氢氩混合气体(H2 5％/Ar 95％) 中高温碳化，保温4h，得到CNF-Co纤维布；将得到的CNF-Co纤维布于空气中250℃热氧化，保温2h，冷却到室温，研磨成粉，得到最终电极材料，即为CNF-TMO锂离子电池负极材料。
金属盐与聚合物混纺纤维、长有MOF的混纺纤维以及最终电极材料的SEM照片如图1所示。
将CNF-TMO锂离子电池负极材料、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比7:2:1的比例溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制成浆料，涂布于铜箔之上，烘干裁剪成为电极片。
用锂片作为正极，用上述CNF-TMO制得的极片作为负极，使用 Celgard 2400隔膜，使用2032式扣式电池结构组装锂离子电池，进行充放电测试。用1A·g-1的电流密度对复合材料进行循化性能充放电测试如图4所示。复合材料在经过400次充放电循环后容量仍保持在356mAh ·g-1的高放电容量，说明该复合材料具有高容量和稳定性。
实施例2：
(1)磁力搅拌下将1g乙酸镍(Ni(Ac)2·4H2O)和2g硝酸钴 (Co(NO3)2·6H2O)溶解于18g二甲基乙酰胺(DMAc)中，完全溶解后加入3.7g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉体，搅拌24h，得到聚乙烯吡咯烷酮固含量为15％的均匀混合纺丝液。
(2)将混合纺丝液装在10ml注射器中，使用22G的不锈钢针头，设置纺丝参数：推进速度0.6ml/h，电压19kV，纺丝距离20cm，使用滚筒接收，进行纺丝；纺丝完毕后取下在烘箱中60℃烘干，得到 PVP-Ni(Ac)2-Co(NO3)2无纺布，即为金属盐与聚合物混纺纤维。
(3)将对苯二甲酸溶解于甲醇中形成浓度为0.05mol/L的溶液，将步骤(2)得到的PVP-Ni(Ac)2-Co(NO3)2无纺布浸泡于其中12h，由于镍、钴离子和对苯二甲酸的配位作用，可以在纤维表面形成一层MOF，取出后在烘箱中60℃下烘干，得到PVP-Ni(Ac)2-Co(NO3)2@MOF无纺布，即为长有MOF的混纺纤维。
(4)将PVP-Ni(Ac)2-Co(NO3)2@MOF无纺布放置在陶瓷舟中，在管式炉中按照3℃/min的升温速率升至850℃，在氢氩混合气体(H2 5％/Ar 95％)中高温碳化，保温2h，得到CNF-Ni-Co纤维布；将得到的CNF-Ni-Co 纤维布于空气中350℃热氧化，保温2h，冷却到室温，研磨成粉，得到最终电极材料，即为CNF-TMO锂离子电池负极材料。
金属盐与聚合物混纺纤维、长有MOF的混纺纤维以及最终电极材料的SEM照片如图2所示。
将CNF-TMO锂离子电池负极材料、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比7:2:1的比例溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制成浆料，涂布于铜箔之上，烘干裁剪成为电极片。
用锂片作为正极，用上述CNF-TMO制得的极片作为负极，使用 Celgard 2400隔膜，使用2032式扣式电池结构组装锂离子电池，进行充放电测试。用1A·g-1的电流密度对复合材料进行循化性能充放电测试如图5所示。复合材料在经过480次充放电循环后容量仍保持在364mAh ·g-1的高放电容量，说明该复合材料具有高容量和稳定性。
实施例3：
(1)磁力搅拌下将4g乙酸锌(Zn(Ac)2·4H2O)溶解于16g二甲基乙酰胺(DMAc)中，完全溶解后加入3g聚丙烯腈(PAN)粉体，搅拌 24h，得到聚丙烯腈固含量为13％的均匀混合纺丝液。
(2)将混合纺丝液装在10ml注射器中，使用18G的不锈钢针头，设置纺丝参数：推进速度1.2ml/h，电压14kV，纺丝距离22cm，使用滚筒接收，进行纺丝；纺丝完毕后取下在烘箱中60℃烘干，得到 PAN-Zn(Ac)2无纺布，即为金属盐与聚合物混纺纤维。
(3)将均苯三酸溶解于甲醇中形成浓度为0.1mol/L的溶液，将步骤(2)得到的PAN-Zn(Ac)2无纺布浸泡于其中12h，由于锌离子和均苯三酸的配位作用，可以在纤维表面形成一层MOF，取出后在烘箱中60 ℃下烘干，得到PAN-Zn(Ac)2@MOF无纺布，即为长有MOF的混纺纤维。
(4)将PAN-Zn(Ac)2@MOF无纺布放置在陶瓷舟中，在管式炉中按照2℃/min的升温速率升至650℃，在氢氩混合气体(H2 5％/Ar 95％) 中高温碳化，保温3h，得到CNF-Co纤维布；将得到的CNF-Co纤维布于空气中300℃热氧化，保温0.5h，冷却到室温，研磨成粉，得到最终电极材料，即为CNF-TMO锂离子电池负极材料。
金属盐与聚合物混纺纤维、长有MOF的混纺纤维以及最终电极材料的SEM照片如图3所示。
将CNF-TMO锂离子电池负极材料、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比7:2:1的比例溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制成浆料，涂布于铜箔之上，烘干裁剪成为电极片。
用锂片作为正极，用上述CNF-TMO制得的极片作为负极，使用Celgard 2400隔膜，使用2032式扣式电池结构组装锂离子电池，进行充放电测试。用1A·g-1的电流密度对复合材料进行循化性能充放电测试如图6所示。复合材料在经过600次充放电循环后容量仍保持在354mAh ·g-1的高放电容量，说明该复合材料具有高容量和稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
