一种柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于无机纳米纤维材料技术领域，特别涉及一种柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜及其制备方法与在环境治理修复领域中的应用，特别适用于重金属吸附领域。
背景技术
随着我国采矿、化工、农药、染料、冶金和电池等工业的快速发展，大量含有重金属的废弃物被直接或间接地排入环境，由于重金属不能被生物降解且易聚集，可通过食物链进入人体，对人类的健康和生态系统平衡造成了严重的威胁，因此对重金属污染的防控和治理已经成为各国环境保护中十分迫切需要解决的环境问题。目前，为了有效降低重金属对环境和人类的伤害，许多技术和方法已被用于修复重金属污染，如沉淀法、化学氧化/还原、膜过滤、离子交换和吸附法等。其中，吸附法具有效率高、灵活性好、操作简单等特点，适用于水体和土壤中重金属修复，因此开发制备工艺简单、成本低廉且不易二次污染的高性能吸附剂对重金属的治理具有重要意义。
铝镁复合金属氧化物纳米材料是一种常用的吸附剂，具有环境相友好、价格低廉、吸附容量高、物理化学稳定性高等特点，适用范围广，能适用于Pb2+、Cd2+、Cu2+、Hg2+等阳离子型重金属离子，CrO42-、AsO43-等阴离子型污染物以及有机污染物的去除。Li(EnvironmentalScience:Nano,2016,3(1):94-106.)等研究了介孔铝镁复合氧化物对砷的吸附性能，具有极高的AsO2-和AsO43-清除能力，并且随着镁含量的增加，吸附性能显著提高。然而，通常金属氧化物宏观上多为粉末状材料，其表面位能较高，容易自身团聚，且纳米材料对环境存在一定的生态毒性效应，会造成二次污染，因此极大地限制其作为吸附剂的广泛应用。
静电纺丝技术是一种利用高压静电作用下聚合物溶液进行纺丝的过程，可用于制备有机聚合物纤维、天然高分子纳米纤维、有机-无机复合纳米纤维以及无机纳米纤维，所得的纳米纤维膜具有比表面积大、孔隙率高、尺寸容易控制、表面易功能化等优点，在生物医学、环境工程以及纺织等领域具有很高的应用价值(Progress in Polymer Science,2018,77:69-94.)。专利CN102758310A和CN102167567A分别公布了一种柔性γ-Al2O3纳米纤维和柔性α-Al2O3纳米纤维，所得的纤维均匀且连续，不易断裂且力学性质优异，具有较好的柔韧性和热稳定性好。专利CN107159152A公布了一种柔性纤维膜状氧化铝基催化剂的制备方法，并研究了其对水中有机污染的催化降解性能。
目前，柔性氧化铝纳米纤维膜主要用于高温隔热材料或催化剂载体。氧化镁和氧化铝均为优良的重金属吸附剂，然而基于静电纺丝技术制备柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜尚未见报道，主要限制在于金属氧化物随着煅烧温度和时间的增加，其晶体晶粒的尺寸不断增长，并相互聚集、联结，破坏纤维结构的完整性，导致纤维强度的显著下降，而其作为一种吸附剂用于环境修复，具有适用范围广、安全性高、无二次污染且回收分离方便等特点，为环境修复提供一种新的策略。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜。
本发明柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜通过采用静电纺丝技术制备得到，具有优异的机械强度和柔韧性，便于回收再利用，为拓展铝镁复合氧化物的运用开辟了新的途径。
本发明另一目的在于提供一种上述柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜在环境治理修复领域中的应用，特别是重金属吸附领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜，以铝源、镁源为原料，钇盐为掺杂剂，酸为水解催化剂，聚乙烯吡咯烷酮和聚氧化乙烯的至少一种作为纺丝助剂，在溶剂体系中通过溶胶-凝胶法结合静电纺丝技术得到干凝胶纤维，再经分段煅烧制得。
所述镁源和铝源的摩尔比优选为1:9-3:7。
所述掺杂剂与铝源的摩尔比优选为1:10-1:50。
所述的铝源为水溶性铝盐，如氯化铝、异丙醇铝、硝酸铝等，优选为异丙醇铝，和氯化铝、硝酸铝等中的至少一种；更优选为摩尔比为1:3-1:5的氯化铝和异丙醇铝。
所述的镁源为水溶性镁盐，如硝酸镁、氯化镁、醋酸镁等中的至少一种。
所述的钇盐可包括硝酸钇、氯化钇等。
所述的酸可为醋酸、盐酸或硝酸。
所述铝源的加入量优选为体系总质量的10-30％。
所述纺丝助剂的用量为常规用量即可，优选为体系总质量的2-5％。
所述聚乙烯毗咯烷酮(PVP)的重均分子量优选为36-130w，更优选为130w。
所述聚氧化乙烯(PEO)的重均分子量优选为60-100w，更优选为100w。
所述的溶剂优选为乙醇水，更优选为体积比为2:1-1:2的乙醇/水。
所述的溶胶-凝胶法结合静电纺丝技术指将各组分置于溶剂中，搅拌水解后，再通过静电纺丝得到干凝胶。
进一步的，所述水解的时间优选为6-12h；优选在室温下进行。
进一步的，所述静电纺丝的工艺条件优选为：电压为15-25KV；纺丝液喷出速率：0.5-1.2mL/h；接收距离：12-20cm；环境温度：20-30℃；环境湿度：40-50％。接收距离指纺丝针头到接收装置的距离。
所述的煅烧优选为分两段煅烧，包括在250-300℃煅烧1-2h，再升温至600-800℃煅烧1-4h；更优选为以0.5-2℃/min的升温速率升温至250-300℃保温煅烧1-2h，再以2-10℃/min的升温速率升温至600-800℃保温煅烧1-4h。
所述溶剂体系的pH优选为2-3，可通过醋酸、盐酸或硝酸调节实现。本发明方法中的醋酸、盐酸或硝酸等无机酸既作为水解催化剂，还兼具调节体系pH的作用。
本发明还提供一种上述柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铝源、镁源、掺杂剂、纺丝助剂加入溶剂中，酸调节体系pH为2-3，搅拌溶解后水解，得到溶胶纺丝液；
(2)将溶胶纺丝液进行静电纺丝，得到前驱体干凝胶纤维膜；
(3)将前驱体干凝胶纤维膜进行分段煅烧，得到柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜。
步骤(1)中，优选先将铝源、镁源、掺杂剂加入溶剂中，酸调节体系pH为2-3，再加入纺丝助剂。所述纺丝助剂加入前优选搅拌至体系溶液澄清。
步骤(3)中，所述的煅烧优选在马弗炉或管式炉中进行。
本发明通过溶胶-凝胶法结合静电纺丝技术制备柔性铝镁复合氧化物纳米纤维，具有制备工艺简单、操作简便，便于规模化工业生产和应用。铝镁氧化物是一种常用的吸附剂，具有环境相友好、价格低廉，吸附容量高、物理化学稳定性高、适用范围广等特点。但由于金属氧化物随着煅烧温度和时间的增加，其晶粒的粒径不断增大和聚集，产生过多的纤维内缺陷，导致纤维内应力的集中，纤维强度的显著下降，因而无法制备得到柔性材料。本发明通过添加稀土元素Y作为掺杂剂，有效抑制金属氧化物晶粒的生长，从而获得更小的晶粒粒径，而以无定形氧化物作为基底，在外应力作用下产生形变，可以有效分散应力和产生较大的形变，结合静电纺丝制备得到的柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜，具有大比表面积、高孔隙率，且力学性能优异、柔韧性好，其作为吸附材料具有吸附率速率快，去除率高等特点，对重金属铬的吸附容量达到135.34mg/g；而宏观上柔性膜状结构有效地避免粉末状金属氧化物作为吸附剂容易团聚、难以回收等缺点，因而其在环境治理修复领域中有着很好的成本优势和广阔的应用前景，特别是可广泛应用于重金属吸附领域中用于修复重金属污染。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明提供一种柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜，其具有较高的柔韧性和机械强度，纤维直径分布均匀且可控。
(2)本发明的柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜应用于环境修复具有广泛地适用范围和适用对象。
(3)本发明柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜的吸附材料吸附过程中同时具有物理吸附和化学吸附，对重金属的去除速率快，去除率效果高。
(4)本发明的制备方法工艺简单、操作便利，便于规模化和工业化生产与应用。
附图说明
图1为实施例1的柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜的红外光谱图。
图2为实施例1的前驱体干凝胶纳米纤维膜热重曲线。
图3为实施例1的柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜的SEM图。
图4为实施例1的柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜的光学照片和纳米纤维膜弯折后的光学照片。
图5为实施例1的柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜的表面Zeta电位分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。各组分用量以质量体积份计，g、mL。实施例中使用的静电纺丝装置为北京永康乐业科技发展有限公司生产的E-2型静电纺丝机。
其中，吸附步骤如下：将铝镁复合氧化物纳米纤维膜加入到重金属Cr(Ⅵ)溶液中，浓度为10-400mg/L，吸附剂投加量为5-200mg，pH值为3，接触时间为0.5-10h，温度为298K，以150rpm的转速振荡，然后过滤分离。
实施例1：一种柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜的制备
(1)将2.5质量份异丙醇铝、0.59质量份结晶氯化铝、0.6质量份六水硝酸镁和0.56质量份六水硝酸钇加入到14体积份乙醇水(v:v＝2:1)溶液中，加入醋酸调节pH值为2-3，不断搅拌至溶液澄清，再加入1.0质量份PVP(Mw＝1300000)作为纺丝助剂，搅拌至完全溶解，水解12h，得到稳定溶胶纺丝液。
(2)取上述溶胶纺丝液注入注射器中，进行静电纺丝，得到前驱体干凝胶纤维膜，其纺丝工艺条件如下：电压为16KV；纺丝液喷出速率1.0mL/h；接收距离：17cm；环境温度：25℃；环境湿度：45％。
(3)将步骤(2)中前驱体干凝胶纤维膜置于马弗炉中，空气氛围下分段煅烧，第一阶段煅烧以2℃/min的升温速率升温至250℃，并在此温度下保温2h；第二阶段煅烧以2℃/min的升温速率升温至700℃，并在此温度下保温2h，得到所述柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜。
利用红外光谱和热重分析柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜化学官能团组成和形成过程，纤维主要由氧化镁和氧化铝组成(如图1、图2所示)；通过SEM观察其形貌结构，纤维直径为170-250nm，纤维表面光滑致密(如图3所示)，柔韧性好，纤维膜可以多次卷绕，仍表现出较好的柔韧性(如图4所示)；酸性条件下表面Zeta电位最大为32.54mV(如图5所示)。
实施例2：一种柔性铝镁复合氧化物纳米纤维的制备
(1)将2.5质量份异丙醇铝、0.59质量份结晶氯化铝、0.6质量份六水硝酸镁和0.088质量份六水氯化钇加入到25体积份乙醇水(v:v＝2:1)溶液中，加入盐酸调节pH值为2-3，不断搅拌至溶液澄清，再加入0.6质量份PEO(Mw＝1000000)作为纺丝助剂，搅拌至完全溶解，水解6h，得到稳定溶胶纺丝液。
(2)取上述溶胶纺丝液注入注射器中，进行静电纺丝，得到前驱体干凝胶纤维膜，其纺丝工艺条件如下：电压为22KV；纺丝液喷出速率0.5mL/h；接收距离：20cm；环境温度：20℃；环境湿度：50％。
(3)将步骤(2)中前驱体干凝胶纤维膜置于马弗炉中，空气氛围下分段煅烧，第一阶段煅烧以1℃/min的升温速率升温至250℃，并在此温度下保温1h；第二阶段煅烧以5℃/min的升温速率升温至800℃，并在此温度下保温2h，得到所述柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜。
利用红外光谱和热重分析柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜化学官能团组成和形成过程，通过SEM观察其形貌结构，测定其表面Zeta电位。结果与实施例1相似。
实施例3：一种柔性铝镁复合氧化物纳米纤维的制备
(1)将3.75质量份异丙醇铝、1.475质量份结晶氯化铝、0.72质量份六水氯化镁和0.42质量份六水硝酸钇加入到14体积份乙醇水(v:v＝1:1)溶液中，加入硝酸调节pH值为2-3，不断搅拌至溶液澄清，再加入0.8质量份PVP(Mw＝1300000)作为纺丝助剂，搅拌至完全溶解，水解10h，得到稳定溶胶纺丝液。
(2)取上述溶胶纺丝液注入注射器中，进行静电纺丝，得到前驱体干凝胶纤维膜，其纺丝工艺条件如下：电压为18KV；纺丝液喷出速率0.9mL/h；接收距离：18cm；环境温度：27℃；环境湿度：40％。
(3)将步骤(2)中前驱体干凝胶纤维膜置于马弗炉中，空气氛围下分段煅烧，第一阶段煅烧以0.5℃/min的升温速率升温至200℃，并在此温度下保温2h；第二阶段煅烧以10℃/min的升温速率升温至600℃，并在此温度下保温4h，得到所述柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜。
利用红外光谱和热重分析柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜化学官能团组成和形成过程，通过SEM观察其形貌结构，测定其表面Zeta电位。结果与实施例1相似。
实施例4：一种柔性铝镁复合氧化物纳米纤维的制备
(1)将2.5质量份异丙醇铝、0.74质量份结晶氯化铝、0.35质量份醋酸镁和0.27质量份六水硝酸钇加入到14体积份乙醇水(v:v＝1:1)溶液中，加入醋酸调节pH值为2-3，不断搅拌至溶液澄清，再加入0.8质量份PEO(Mw＝600000)作为纺丝助剂，搅拌至完全溶解，水解8h，得到稳定溶胶纺丝液。
(2)取上述溶胶纺丝液注入注射器中，进行静电纺丝，得到前驱体干凝胶纤维膜，其纺丝工艺条件如下：电压为25KV；纺丝液喷出速率0.7mL/h；接收距离：20cm；环境温度：25℃；环境湿度：50％。
(3)将步骤(2)中前驱体干凝胶纤维膜置于马弗炉中，空气氛围下分段煅烧，第一阶段煅烧以1℃/min的升温速率升温至300℃，并在此温度下保温1h；第二阶段煅烧以5℃/min的升温速率升温至700℃，并在此温度下保温2h，得到所述柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜。
利用红外光谱和热重分析柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜化学官能团组成和形成过程，通过SEM观察其形貌结构，测定其表面Zeta电位。结果与实施例1相似。
实施例5：一种柔性铝镁复合氧化物纳米纤维的制备
(1)将2.5质量份异丙醇铝、0.73质量份硝酸铝、1.2质量份六水氯化镁和0.11质量份六水氯化钇加入到14体积份乙醇水(v:v＝1:2)溶液中，加入醋酸调节pH值为2-3，不断搅拌至溶液澄清，再加入1.0质量份PVP(Mw＝360000)作为纺丝助剂，搅拌至完全溶解，水解10h，得到稳定溶胶纺丝液。
(2)取上述溶胶纺丝液注入注射器中，进行静电纺丝，得到前驱体干凝胶纤维膜，其纺丝工艺条件如下：电压为15KV；纺丝液喷出速率1.2mL/h；接收距离：12cm；环境温度：20℃；环境湿度：40％。
(3)将步骤(2)中前驱体干凝胶纤维膜置于马弗炉中，空气氛围下分段煅烧，第一阶段煅烧以2℃/min的升温速率升温至300℃，并在此温度下保温2h；第二阶段煅烧以10℃/min的升温速率升温至700℃，并在此温度下保温4h，得到所述柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜。
利用红外光谱和热重分析柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜化学官能团组成和形成过程，通过SEM观察其形貌结构，测定其表面Zeta电位。结果与实施例1相似。
实施例6：柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜吸附重金属铬的性能
利用实施例1制备得到的柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜进行测试，实验条件设定为初始Cr(Ⅵ)浓度为200mg/L(ppm)，pH值为3.0，溶液体积为20mL，吸附剂投加量为5mg，测定其吸附容量可达135.34mg/g；吸附剂投加量为100mg时，经过5h的吸附后，去除率为84.37％，吸附剂投加量为200mg时，经过5h的吸附后，去除率达99.07％；当初始Cr(Ⅵ)浓度为10mg/L(ppm)，pH值为3.0，溶液体积为20mL，吸附剂投加量为20mg，经吸附后，体系中未检测到Cr(Ⅵ)的存在，低于我国《生活饮用水卫生标准》规定六价铬浓度不得超过0.005mg/L，即本发明吸附剂可完全吸附体系中的Cr(Ⅵ)。
其他实施例的柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜的性能与此相似，不一一赘述。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
