一种锂硫电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂硫电池正极材料领域，尤其涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
环境污染和化石能源枯竭等问题日益加剧，具有长循环寿命和高能量密度的锂离子电池被认为是解决这些问题的有效方式。然而，基于“插层”电化学的锂离子电池的理论能量密度只有387W h·kg-1。在这种情况下，基于“转化”电化学机理的锂硫电池(Li-S)由于其高比容量(1675mA h·g-1)和能量密度(2600W h·kg-1)而受到大量关注。除此之外，硫还具有经济、环保和资源丰富等优点。然而，Li-S电池的实际应用受到制约：(i)硫及其最终放电产物的绝缘特性降低了活性物质的利用率，(ii)电化学过程中硫会发生体积膨胀和收缩，造成电极结构破坏，(iii)多硫化锂(Li2Sn，4≤n≤6)易溶于电解质，并伴随“穿梭”效应，导致活性材料损失。
研究者们提出了许多方法解决上述问题，比如使用多孔碳负载硫，导电聚合物包覆硫，构造新颖的电极结构和电解质改性。这些方法中，将硫负载到多孔碳基质受到最多的关注。多孔碳具有比表面积大和优良的导电性等独特性质，可以促进离子/电子转移以及缓解多硫化锂溶解。虽然将硫和碳复合可以显著提高硫利用率并缓解“穿梭效应”，但是硫/碳复合电极仍没有达到令人满意的电化学性能。发明人研究发现，杂原子掺杂可以有效地调控碳纤维的极性，有助于提高碳材料对多硫化锂中间体的化学吸附作用，从而改善其电化学性能。将氮原子掺杂进入碳基质中可以形成吡咯氮，石墨氮和吡啶氮等含氮基团，其中石墨氮有助于提高碳材料的导电性，而吡咯氮和吡啶氮有助于促进对多硫化锂的化学吸附。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法，作为硫的宿主材料，旨在提高硫正极的电导率，缓解其充放电过程中的体积膨胀问题，同时解决“穿梭效应”带来的影响。
本发明的技术方案如下：
一种锂硫电池正极材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
A、提供金属盐溶液和有机配体溶液，将所述金属盐溶液和有机配体溶液混合，搅拌0.5～10h，温度控制在0～30℃，静置1～24h，得到金属-有机骨架材料；
B、将所述金属-有机骨架材料与硫源、聚合物溶解于溶剂中，搅拌1～12h，温度控制在0～30℃，得到纺丝液；将所述纺丝液进行静电纺丝得到聚合物/金属有机骨架薄膜；
C、将所述聚合物/金属有机骨架薄膜在空气氛下预氧化1～3h，再在惰性气氛下碳化，最后用酸溶液处理，得到硫、氮共掺杂的多孔碳纳米纤维；
D、将所述硫、氮共掺杂的多孔碳纳米纤维和硫粉混合，在惰性气氛下加热保温1～12h，得到锂硫电池正极材料。
进一步地，步骤A包括：将金属盐和有机配体分别溶解于溶剂中，并搅拌1～2h，分别得到金属盐溶液和有机配体溶液，将所述金属盐溶液和有机配体溶液混合，磁力搅拌0.5～10h，温度控制在0～30℃，静置1～24h，经分离、洗涤、干燥后，得到金属-有机骨架材料。
进一步地，步骤B包括：将所述金属-有机骨架材料与硫源、聚合物溶解于溶剂中，磁力搅拌1～12h，温度控制在0～30℃，得到纺丝液；将所述纺丝液注入静电纺丝装置中，进行静电纺丝得到聚合物/金属有机骨架薄膜，最后在50～100℃下真空干燥1～10h除去残留的溶剂。
进一步地，步骤A中，金属盐选自硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、硝酸钴、醋酸钴和硫酸钴中的一种；有机配体选自二甲基咪唑、甲酸和富马酸中的一种。
进一步地，步骤B中，所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺和三硫氢尿酸中的一种；所述聚合物选自聚苯胺、聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
进一步地，步骤C中，所述预氧化的温度为200～300℃，所述碳化的温度为500～1000℃。
进一步地，步骤C中，所述酸溶液为盐酸溶液，所述盐酸溶液浓度为3mol·L-1，所述酸溶液处理时间为1～24h。
进一步地，步骤D中，所述硫、氮共掺杂的多孔碳纳米纤维和硫粉的质量比为1:1～10。
进一步地，步骤D中，所述加热保温的温度为100～200℃。
一种锂硫电池正极材料，其中，采用本发明所述的锂硫电池正极材料的制备方法制备得到。
有益效果：采用本发明制备方法得到的硫、氮共掺杂的多孔碳纳米纤维，具有大比表面积和丰富的孔结构。负载硫后作为锂硫电池的正极，不仅提高了硫电极的导电性，缓解硫的体积膨胀带来的影响，更重要的是，能有效的抑制硫的穿梭效应。锂硫电池表现出较好的循环稳定性，在0.1C电流密度下循环150圈后仍具有554mA h·g-1的比容量。
附图说明
图1为实施例1中制备所得ZIF-8的电镜图片。
图2为实施例2中制备所得SN-PCNF-1的电镜图片。
图3为实施例3中制备所得SN-PCNF-2的电镜图片。
图4为实施例4中制备所得N-PCNF的电镜图片。
图5为实施例5中制备所得CNF的电镜图片。
图6为实施例6、7中制备的锂硫电池正极材料组装成锂硫电池的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
S100、提供金属盐溶液和有机配体溶液，将所述金属盐溶液和有机配体溶液混合，搅拌0.5～10h，温度控制在0～30℃，静置1～24h，得到金属-有机骨架材料；
S200、将所述金属-有机骨架材料、硫源、聚合物溶解于溶剂中，搅拌1～12h，温度控制在0～30℃，得到纺丝液；将纺丝液注入静电纺丝装置中，进行静电纺丝得到聚合物/金属有机骨架薄膜；
S300、将所述聚合物/金属有机骨架薄膜在空气氛下预氧化1～3h，再在惰性气氛下碳化，最后用酸溶液处理，得到硫、氮共掺杂的多孔碳纳米纤维；
S400、将所述硫、氮共掺杂的多孔碳纳米纤维和作为正极材料的硫粉混合，在惰性气氛下加热保温1～12h，得到锂硫电池正极材料。
与现有技术相比，本实施例方法具有以下效果：
(1)本实施例构筑了独特的硫、氮共掺杂的多孔碳纳米纤维，不仅有效提高硫正极的导电性和加强对多硫化锂中间体的物理固定作用，其多级孔结构中的微孔可以作为硫的宿主，介孔和大孔有助于于电解液浸润和离子扩散。
(2)碳骨架中掺杂的氮原子(N)有较强的电负性可以吸附多硫化锂中带正电荷的锂离子，而硫(S)则带有更强的正电性，可以吸附带负电的离子，因此硫、氮共掺杂策略极大地增强了碳材料对多硫化锂中间体的化学吸附作用，解决“穿梭效应”带来的影响；
(3)通过静电纺丝法制备的材料可直接自支撑电极，不需要使用导电剂、粘合剂和金属集流体，同时提高电池的能量密度；
(4)本实施例的制备工艺简单，制备方法可操作性强。
在一种实施方式中，步骤S100包括：将金属盐和有机配体分别溶解于溶剂中，并搅拌1～2h，分别得到金属盐溶液和有机配体溶液，将所述金属盐溶液和有机配体溶液混合，磁力搅拌0.5～10h，温度控制在0～30℃，静置1～24h，经分离、洗涤、干燥后，得到金属-有机骨架材料。
在一种实施方式中，金属盐选自硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、硝酸钴、醋酸钴和硫酸钴等不限于此中的一种。优选地所述金属盐为硝酸锌，在碳化过程中大部分金属锌离子可以形成蒸汽除去，减少后续酸溶液处理的用量。
在一种实施方式中，有机配体选自二甲基咪唑、甲酸和富马酸等不限于此中的一种。优选地，所述有机配体为二甲基咪唑，其结构中丰富的N原子可以增加产物中氮的含量。
在一种实施方式中，步骤S200包括：将所述金属-有机骨架材料与硫源、聚合物按照一定的比例溶解于溶剂中，磁力搅拌1～12h，温度控制在0～30℃，得到纺丝液；将所述纺丝液注入静电纺丝装置中，进行静电纺丝得到聚合物/金属有机骨架薄膜，最后在50～100℃下真空干燥1～10h除去残留的溶剂。优选地，所述的质量比例为0.25：1：1。
在一种实施方式中，所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺，三硫氢尿酸等不限于此。本实施例中，所述硫源用于掺杂到多孔碳纳米纤维中。
在一种实施方式中，所述聚合物选自聚苯胺、聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮等不限于此中的一种。优选地，所述聚合物为聚丙烯腈，效果最佳。
在一种实施方式中，所述溶剂为水、乙腈、N-N二甲基甲酰胺等不限于此中的一种。
步骤S300中，将所述聚合物/金属有机骨架薄膜在空气氛下预氧化1～3h，使聚合物分子进一步交联环化，以提高纤维的柔韧性和碳化后的存率。再在惰性气氛下碳化，聚合物和有机配体形成碳材料，骨架中的金属离子转化为单质，最后用酸溶液除去金属有机配体中残留的金属单质，得到硫、氮共掺杂的多孔碳纳米纤维。
在一种实施方式中，步骤S300中，所述预氧化的温度为200～300℃，所述碳化的温度为500～1000℃，所述惰性气氛为氮气或氩气气氛等。
在一种实施方式中，步骤S300中，所述酸溶液为盐酸溶液，所述盐酸溶液浓度为3mol·L-1，所述酸溶液处理时间为1～24h。
在一种实施方式中，步骤S400中，所述硫、氮共掺杂的多孔碳纳米纤维和硫粉的质量比为1:1～10。优选地，所述质量比例为1:5时，载硫效果最佳。本实施例中，所述硫粉用作正极材料。
在一种实施方式中，步骤S400中，所述加热保温的温度为100～200℃。
在一种具体的实施方式中，所述锂硫电池正极材料的制备方法按下述方法制得：
1、硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶解于甲醇中，并搅拌1～2h，得到稳定的溶液，再将两种溶液混合，磁力搅拌0.5-10h温度控制在0～30℃，静置1～24h，经分离、洗涤、干燥后，获得ZIF-8材料作为牺牲模板和碳前驱体；
2、将1所得的ZIF-8材料与三硫氰尿酸、聚丙烯腈溶解于DMF中，磁力搅拌1～12h，温度控制在0～30℃，得到均匀的纺丝液。把纺丝液注入装置中，静电纺丝得到聚丙烯腈/ZIF-8薄膜，薄膜在50～100℃下真空干燥1～10h除去残留的溶剂；
3、将2中所得聚丙烯腈/ZIF-8薄膜置于管式炉中，空气氛预氧化保温1～3h，再在惰性气氛下碳化，最后用酸溶液处理，除去残留的金属单质锌，得到硫、氮共掺杂的多孔碳纳米纤维；
4、将硫、氮共掺杂的多孔碳纳米纤维和硫粉以一定质量比混合在一起置于管式炉中，然后在惰性气氛下，将管式炉加热保温1～12h，得到锂硫电池正极材料。
本实施例将金属盐和有机配体分别溶解于适当溶剂中，将两种溶液混合，经搅拌、静置、分离、洗涤、干燥后，获得金属-有机骨架材料；所得金属-有机骨架材料与硫源、聚合物粉体溶解于适量的溶剂中，搅拌得到均匀的纺丝液，静电纺丝得到聚合物/金属有机骨架薄膜；薄膜经空气氛预氧化，再在惰性气氛下碳化，酸溶液处理，得到硫、氮共掺杂的多孔碳纳米纤维；将硫、氮共掺杂的多孔碳纳米纤维和硫粉以一定质量比混合，在惰性气氛下加热保温，得到锂硫电池正极材料。本实施例提供的方法制备的锂硫电池正极材料，提高了硫正极的导电性，缓冲循环过程中硫的体积膨胀，硫原子和氮原子共掺杂策略显著增强了碳材料对多硫化锂的化学吸附，有效地抑制了“穿梭效应”。
本发明实施例提供一种锂硫电池正极材料，其中，采用本发明实施例所述的锂硫电池正极材料的制备方法制备得到。
采用本实施例制备方法得到的硫、氮共掺杂的多孔碳纳米纤维，具有大比表面积和丰富的孔结构。负载硫后作为锂硫电池的正极，不仅提高了硫电极的导电性，缓解硫的体积膨胀带来的影响，更重要的是，能有效的抑制硫的穿梭效应。锂硫电池表现出较好的循环稳定性，在0.1C电流密度下循环150圈后仍具有554mA h·g-1的比容量。
下面通过具体的实施例对本发明进一步说明。
实施例1
将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑按照摩尔比1:5的比例分别溶解在100mL的甲醇中，室温下搅拌，得到稳定的溶液，再将两种溶液混合，磁力搅拌0.5h，转速为400r·min-1，最后静置24h得到ZIF-8。样品用乙醇清洗几遍，转移置75℃烘箱中干燥，得到纯净的ZIF-8，如图1所示。
实施例2
采用实施例1所得ZIF-8，按照三硫氰尿酸、ZIF-8和聚丙烯腈质量比为0.25：1：1，溶解在15mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，搅拌12h，得到均匀的纺丝液。把纺丝液注入静电纺丝装置中，设置电压、温度、针头到接收板的距离和给液速度，进行静电纺丝得到聚丙烯腈/ZIF-8薄膜。在75℃真空烘箱中干燥2h除去残留的DMF溶剂。将聚丙烯腈/ZIF-8薄膜置于管式炉中，在空气的氛围下240℃保温2h，随后在N2氛围下800℃保温6h。将样品浸泡在3mol·L-1HCl溶液中除去样品中残留的单质锌，得到SN-PCNF-1，形貌如图2所示。
实施例3
采用实施例1所得ZIF-8，按照三硫氰尿酸、ZIF-8和聚丙烯腈质量比为0.25：1：2，溶解在15mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，搅拌12h得到均匀的纺丝液。随后将纺丝液注入静电纺丝装置中，设置电压、温度、针头到接收板的距离和给液速度，进行静电纺丝得到聚丙烯腈/ZIF-8薄膜。在75℃真空烘箱中干燥2h除去残留的DMF溶剂。将聚丙烯腈/ZIF-8薄膜置于管式炉中，在空气的氛围下240℃保温2h，随后在N2氛围下800℃保温6h。将样品浸泡在3mol·L-1HCl溶液中除去样品中残留的单质锌，得到SN-PCNF-2，形貌如图3所示。
实施例4
采用实施例1所得ZIF-8，按照三硫氰尿酸、ZIF-8和聚丙烯腈质量比为0：1：2，溶解在15mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，搅拌12h得到均匀的纺丝液。随后将纺丝液注入静电纺丝装置中，设置电压、温度、针头到接收板的距离和给液速度，进行静电纺丝得到聚丙烯腈/ZIF-8薄膜。在75℃真空烘箱中干燥2h除去残留的DMF溶剂。将聚丙烯腈/ZIF-8薄膜置于管式炉中，在空气的氛围下240℃保温2h，随后在N2氛围下800℃保温6h，得到N-PCNF，形貌如图4所示。
实施例5
将一定质量聚丙烯腈溶解在15mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，搅拌12h得到均匀的纺丝液。随后将纺丝液注入静电纺丝装置中，设置电压、温度、针头到接收板的距离和给液速度，进行静电纺丝得到聚丙烯腈薄膜。在75℃真空烘箱中干燥2h除去残留的DMF溶剂。将聚丙烯腈薄膜置于管式炉中，在空气的氛围下240℃保温2h，随后在N2氛围下800℃保温6h，得到CNF，形貌如图5所示。
实施例6
将实施例3所得SN-PCNF-2与硫粉以质量比1:5混合在一起置于管式炉中，在Ar氛围下155℃保温12h，得到SN-PCNF@S，将制备的SN-PCNF@S裁成直径为14mm的圆片，直接作为正极材料，以锂片作为负极，以Cellgard2300多孔膜作为隔膜，以1mol/L的LiTFSI/DME+DOL(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成2032扣式电池。在Land-CT2001A(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。参见图6，在电流为0.1C条件下进行充放电测试，电压区间设在1.6-3.0V，SN-PCNF@S首次放电比容量为1133mA h·g-1，首次库伦效率为76.4％循环150圈后，SN-PCNF@S的容量保持在554mA h·g-1。
实施例7
将实施例4所得N-PCNF与硫粉以质量比1:5混合在一起置于管式炉中，在Ar氛围下155℃保温12h，得到N-PCNF@S，将制备的N-PCNF@S裁成直径为14mm的圆片，直接作为正极材料，以锂片作为负极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1mol/L的LiTFSI/DME+DOL(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成2032扣式电池。在Land-CT2001A(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。参见图6，在电流为0.1C条件下进行充放电测试，电压区间设在1.6-3.0V，N-PCNF@S首次放电比容量为1152mA h·g-1，首次库伦效率为74.6％，循环150圈后，N-PCNF@S的容量衰减至416mA h·g-1。
综上所述，本发明提供的方法制备的硫、氮共掺杂的多孔碳纳米纤维锂硫电池正极材料，提高了硫正极的导电性，缓冲循环过程中硫的体积膨胀，硫原子和氮原子共掺杂策略显著增强了碳材料对多硫化锂的化学吸附，有效地抑制了“穿梭效应”。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
