一种静电纺丝制备微孔复合纳米纤维膜的方法、应用
技术领域
本发明涉及一种静电纺丝制备微孔复合纳米纤维膜的方法，属于污水处理领域。
背景技术
目前，我国废水污染的主要来源是工业排放当中的脂肪烃，油脂类物质和染料。其中染料污染作为一种常见的工业污染，正不断危害人体健康与环境安全。亚甲基蓝是一种常见的染料，在医学，纺织等领域有重要应用，但伴随而来的污染问题也相当严重。高效处理水中的亚甲基蓝是当前备受关注的课题。
常见的污水处理方法有生物降解，物理分离，化学沉降，物质吸附等多种方法。其中物质吸附因其操作简单，设计方便，成本低廉等优点而备受关注。物质吸附处理水中污染物的核心是其吸附材料。目前，常用的吸附材料包括油水分离膜，纳米孔颗粒等。油水分离膜作为一种常见的吸附材料，能够有效应对中、大规模的水体污染，是当前研究的重点。
传统的油水分离技术主要是通过在纯粹的静电纺丝薄膜上进行轻微修饰，直接将其应用到污水处理领域。黄超伯等通过静电纺丝直接合成聚酰亚胺纤维膜，并将其浸泡在水和乙醇等物质的混合液中进行改性，用于吸附海洋中的油状物质。这种吸附分离技术虽然简单，但是吸附性能上过于依赖纤维本身。而纤维本身的孔主要是大孔，溶剂致孔，难以获得较大的吸附性能。孔性能优异的材料主要为多孔材料，故而近年来部分课题试图将多孔材料与静电纺丝技术复合。薛庆忠等通过静电纺丝技术制备了一种聚丙烯腈与石墨烯的膜，并将其应用在油水分离领域。尽管性能相较纯粹的静电纺丝纤维有提高，但一方面由于石墨烯本身是一种传统的多孔材料，且与聚合物相容性一般；另一方面其功能效应的成分比重小，故而仍旧有较大的提升空间。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种静电纺丝制备微孔复合纳米纤维膜的方法，其构成纤维为聚乙烯醇，并用超交联微孔纳米粒子填充，通过刚性的二异氰酸酯在聚乙烯醇上打开孔道，使超交联微孔纳米粒子暴露出来，从而得到一种微孔复合纳米纤维，吸附性能良好。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种静电纺丝制备微孔复合纳米纤维膜的方法，主要步骤如下：
步骤一，将超交联微孔纳米粒子与聚乙烯醇充分溶解在水性溶剂中，然后采用静电纺丝技术，得到原始复合纳米纤维膜；
步骤二，将刚性的二异氰酸酯溶解在油溶性有机溶剂中，加入步骤一所得的原始复合纳米纤维膜浸泡2～8h；浸泡结束后，用去离子水，乙醇溶液反复冲洗，得到微孔复合纳米纤维膜。
按上述方案，所述超交联微孔纳米粒子与聚乙烯醇在水性溶剂浓度均为0.02～0.4g/mL。
按上述方案，所述水性溶剂具体是指包括水和与其互溶的能溶解聚乙烯醇的溶剂，包括水，乙醇，甲醇等中的一种或者几种的混合物。
按上述方案，所述通过静电纺丝的参数为：电压10～20KV，速度0.1～1mm/min，空气相对湿度40～80％。
按上述方案，所述刚性的二异氰酸酯与油溶性有机溶剂的比例为(0.1～10)g：(100～200)ml；原始复合纳米纤维膜与油溶性有机溶剂的比例为(1～10)g：(100～200)ml。
按上述方案，所述刚性的二异氰酸酯具体是指带有芳环或者杂环的二异氰酸酯，包括对苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯等中的一种或几种的混合物。
按上述方案，所述油溶性有机溶剂具体是指与水不相溶剂而又与二异氰酸酯互溶的有机溶剂，包括1,2-二氯乙烷，甲苯等中的一种或者几种的混合物。
按上述方案，浸泡温度为20～40℃。
上述方法所制备的复合纳米纤维膜具有较大的尺寸，其构成纤维为聚乙烯醇，并用超交联微孔纳米粒子填充，但超交联微孔纳米粒子可以占用更大的权重。混纺后的超交联微孔纳米粒子容易被包埋，通过刚性的二异氰酸酯在聚乙烯醇上打开孔道，使超交联微孔纳米粒子暴露出来，从而得到一种微孔复合纳米纤维。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
第一、本发明与传统的混纺不同的是，在混纺含量上并没有以聚乙烯醇作为绝对的主体，而是仅仅将其作为一种支撑材料，却将富含孔的超交联微孔纳米粒子作为主体。这项技术可以大量提高超交联微孔纳米纤维的比表面积和吸附性能。且本发明混纺的两种成分主要仅仅依靠分子间作用力，没有依靠传统的化学键交联和静电吸附的措施，却仍能达成均匀附着的效果。
第二、本发明为了规避传统混纺技术所困扰的包埋问题，采用了一种简单的打开孔道的方法，用刚性的二异氰酸酯支撑孔道。这种简单的技术能够有效的打开孔道而不需要太多的复杂技术，有利于工业化生产。
第三、本发明成功的将超交联微孔纳米粒子引入到孔含量较低的聚乙烯醇纤维中，成功的加大的纤维的孔含量，使其具有较大的比表面积和吸附性能。
第四、本发明所合成的微孔富含纳米纤维膜，同时具备良好的二氧化碳吸附性能，对亚甲基蓝吸附性良好。
附图说明
图1中，A为对比例1-1所得聚乙烯醇静电纺丝纤维膜的FESEM图；B为对比例1-2所得交联聚乙烯醇纤维膜的FESEM图；C为实施例1所得原始复合纳米纤维膜的FESEM图；D为实施例1所得微孔复合纳米纤维膜的FESEM图；
图2为对比例1-1所得聚乙烯醇静电纺丝纤维膜(PVA)，对比例1-2所得交联聚乙烯醇纤维膜(CPVA)，实施例1所得原始复合纳米纤维膜(PVANPs)和微孔复合纳米纤维膜(CPVANPs)的FT-IR图；
图3中，A为对比例3-1所得聚乙烯醇静电纺丝纤维膜的实物图；B为对比例3-2所得交联聚乙烯醇纤维膜的实物图；C为实施例3所得原始复合纳米纤维膜的实物图；D为实施例3所得微孔复合纳米纤维膜的实物图；
图4为对比例1-1所得聚乙烯醇静电纺丝纤维膜，对比例1-2所得交联聚乙烯醇纤维膜，实施例1所得原始复合纳米纤维膜和微孔复合纳米纤维膜在BET测试下的氮气吸附-脱附图；
图5为对比例3-1所得聚乙烯醇静电纺丝纤维膜，对比例3-2所得交联聚乙烯醇纤维膜，实施例3所得原始复合纳米纤维膜和微孔复合纳米纤维膜的在BET测试下的孔径分布图；
图6为实施例1所得微孔复合纳米纤维膜在BET测试下的氮气循环吸附图；
图7中，A为实施例2中将超交联微孔纳米粒子与聚乙烯醇按质量比1:1混纺得到的微孔复合纳米纤维的FESEM图；B为实施例2中将超交联微孔纳米粒子与聚乙烯醇按质量比2:1混纺得到的微孔复合纳米纤维的FESEM图；C为实施例2中将超交联微孔纳米粒子与聚乙烯醇按质量比3:1混纺得到的微孔复合纳米纤维的FESEM图；D为实施例2中将超交联微孔纳米粒子与聚乙烯醇按质量比4:1混纺得到的微孔复合纳米纤维的FESEM图；
图8为实施例2中将超交联微孔纳米粒子与聚乙烯醇按质量比1:1混纺得到的微孔复合纳米纤维膜，超交联微孔纳米粒子与聚乙烯醇按质量比2:1混纺得到的微孔复合纳米纤维膜，超交联微孔纳米粒子与聚乙烯醇按质量比3:1混纺得到的微孔复合纳米纤维膜，超交联微孔纳米粒子与聚乙烯醇按质量比4:1混纺得到的微孔复合纳米纤维膜的BET测试下的氮气吸附脱附图；
图9为实施例2中将超交联微孔纳米粒子与聚乙烯醇按质量比1:1混纺得到的微孔复合纳米纤维膜，超交联微孔纳米粒子与聚乙烯醇按质量比2:1混纺得到的微孔复合纳米纤维膜，超交联微孔纳米粒子与聚乙烯醇按质量比3:1混纺得到的微孔复合纳米纤维膜，超交联微孔纳米粒子与聚乙烯醇按质量比4:1混纺得到的微孔复合纳米纤维膜的BET测试下的孔径分布图；
图10为实施例1中所得微孔复合纳米纤维膜的亚甲基蓝吸附前后的紫外强度图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
本发明中，所选用的纳米粒子主要为超交联微孔纳米粒子。即通过分散聚合或者乳液聚合以及自组装等方法制备得到的纳米粒子，尺寸在200nm以下以便于静电纺丝，并且具有良好的单分散性；将上述纳米粒子通过超交联技术致孔，即得到用于本发明的超交联微孔纳米粒子。
下述实施例中，所述超交联微孔纳米粒子的制备步骤如下：
步骤一，将10～20g的丙烯酸叔丁酯、60～80ul的N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺、40～80mg的溴化亚铜充分溶解到40～80ml的N,N-二甲基甲酰胺之中，通入30～60min氮气。再加入40～80ul的2-溴异丁酸乙酯，并在氮气氛围，60～120℃下反应24～72h；反应结束后，先过中性氧化铝的柱子除，再通过滴加的方式在甲醇/水(1:1，v)混合介质中沉淀析出聚合物，60℃下真空干燥至恒重，得白色粉末的大分子引发剂；
步骤二，将10～20g的苯乙烯、10～30ul的N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺、20～60mg的溴化亚铜充分溶解到20～60ml的N,N-二甲基甲酰胺之中，通入30～60min氮气。再加入10～20g的步骤一所得大分子引发剂，在氮气氛围，80～200℃下反24～72h；反应结束后，先过中性氧化铝的柱子除，再通过滴加的方式在甲醇/水(1:1，v)混合介质中沉淀析出聚合物，60℃下真空干燥至恒重，得白色粉末的二嵌段聚合物。
步骤三，将0.1～0.3g聚苯乙烯和0.7～0.9g步骤二所得二嵌段聚合物充分溶解到30～80ml的1,2-二氯乙烷中，并在空气氛围，60℃下搅拌8～24h，记作溶液A；同时，将1～3g的无水三氯化铁充分溶解到40～80ml的1,2-二氯乙烷中，并在空气氛围，60℃下搅拌8～24h，记作溶液B；然后将溶液A和溶液B二者充分混合，搅拌4～8h后，升高温度到40～80℃，反应24～72h；反应结束后，所得产物依次用1,2-DCE、甲醇、去离子水离心清洗3次。将清洗后的产物置于水中充分分散，冷冻冻干，得到棕色粉末的超交联微孔纳米粒子。
实施例1
一种微孔复合纳米纤维膜的制备方法，具体包括如下步骤：
1.大分子引发剂的合成
将16.36g的丙烯酸叔丁酯、73ul的N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺、59.4mg的溴化亚铜充分溶解到30ml的N,N-二甲基甲酰胺之中，通入30min氮气。再加入57ul的2-溴异丁酸乙酯，并在氮气氛围，60℃下反应24h；反应结束后，先过中性氧化铝的柱子除，再通过滴加的方式在甲醇/水(1:1，v)混合介质中沉淀析出聚合物，60℃下真空干燥至恒重，得白色粉末的大分子引发剂；
2.二嵌段聚合物的合成
将12.48g的苯乙烯、28ul的N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺、45mg的溴化亚铜充分溶解到20ml的N,N-二甲基甲酰胺之中，通入30min氮气。再加入12.48g的步骤一所得大分子引发剂，在氮气氛围，120℃下反24h；反应结束后，先过中性氧化铝的柱子除，再通过滴加的方式在甲醇/水(1:1，v)混合介质中沉淀析出聚合物，60℃下真空干燥至恒重，得白色粉末的二嵌段聚合物。
3.超交联微孔纳米粒子合成
将0.12g聚苯乙烯和0.94g二嵌段聚合物充分溶解到到70ml的1,2-二氯乙烷中，并在空气氛围，60℃下搅拌24h，记作溶液A；同时，将3g的无水三氯化铁充分溶解到60ml的1,2-二氯乙烷中，并在空气氛围，60℃下搅拌24h，记作溶液B；然后将溶液A和溶液B二者充分混合，搅拌4h后，升高温度到60℃，反应24h；反应结束后，所得产物依次用1,2-DCE、甲醇、去离子水离心清洗3次。将清洗后的产物置于水中充分分散，冷冻冻干，得到棕色粉末的超交联微孔纳米粒子。
4.原始复合纳米纤维膜的制备
将0.5g的超交联微孔纳米粒子与0.5g的聚乙烯醇充分溶解在5ml的水性溶剂中，通过静电纺丝技术，在20KV的电压，以0.1mm/min，空气相对湿度40％的条件下，得到原始的复合纳米纤维膜。
5.微孔复合纳米纤维膜的制备
将1g对苯二异氰酸酯溶解在150ml油溶性1,2-二氯乙烷中，将5g原始的复合纳米纤维膜25℃下浸泡在上述溶液8h；浸泡结束后，用去离子水，乙醇溶液反复冲洗，得到微孔复合纳米纤维膜。
对比例1-1：聚乙烯醇静电纺丝纤维膜，即将0.5g分子量为20W的聚乙烯醇溶解在5ml的去离子水中，并在20KV的电压，以0.1mm/min，空气相对湿度40％的条件下通过静电纺丝技术得到聚乙烯醇静电纺丝纤维膜。
对比例1-2：交联聚乙烯醇纤维膜，即将1g甲苯二异氰酸酯溶解在150ml油溶性甲苯中，将5g聚乙烯醇静电纺丝纤维膜25℃下浸泡在上述溶液8h；浸泡结束后，用去离子水，乙醇溶液反复冲洗，得到微孔复合纳米纤维膜。
如图1所示，A为聚乙烯醇静电纺丝纤维膜的FESEM，表明所得纤维为纳米级，分散性好；B为交联聚乙烯醇纤维膜的FESEM图，表明经过对苯二异氰酸酯交联后不改变形貌；C为实施例1中原始复合纳米纤维膜的FESEM，图上的突起为超交联微孔纳米粒子，表明混纺成功；D为实施例1中微孔复合纳米纤维膜的FESEM图，表明经过对苯二异氰酸酯交联后不改变形貌。
如图2所示，在聚乙烯醇静电纺丝纤维膜中1650～2000cm-1之间以及2350cm-1均无明显特征峰，而在交联聚乙烯醇中，2350cm-1下有明显的峰，可以证明二异氰酸酯的交联成功。在原始复合纳米纤维膜中，于1650～2000cm-1出现了明显的苯环吸收峰，可以证明混纺的成功。在微孔复合纳米纤维膜中，于1650～2000cm-1之间以及2350cm-1上均出现明显的峰，可以证明混纺与交联的成功。
如图4所示，BET测试下，对比例1-1所得聚乙烯醇静电纺丝纤维膜，对比例1-2所得交联聚乙烯醇纤维膜，实施例1所得原始复合纳米纤维膜的比表面积都很低，而实施例1所得微孔复合纳米纤维膜的比表面积高，这反映了对苯二异氰酸酯支撑孔道的成功。
如图6所示，实施例1所得微孔复合纳米纤维膜具有良好的二氧化碳吸附性能。
如图10所示，采用0.5g的实施例1所得微孔复合纳米纤维膜吸附5ml浓度为10-1g/ml的亚甲基蓝溶液，吸附前后的紫外强度变化，表明了微孔复合纳米纤维膜对亚甲基蓝等染料具有良好的吸附性能。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于：实施例2静电纺丝制备微孔复合纳米纤维膜中超交联微孔纳米粒子与聚乙烯醇的质量比，即增大了超交联微孔纳米粒子在混纺中的含量，从而探究是否增大超交联微孔纳米粒子仍旧能够纺丝以及其孔性能变化。
如图7所示，从A到D的FESEM形貌图可以看到超交联微孔纳米粒子的含量在逐渐增大，但仍旧可以保持良好的纤维形貌，并且纤维直径在下降。
如图8所示，随着超交联微孔纳米粒子的增加，微孔复合膜的比表面积增大。
如图9所示，随着超交联微孔纳米粒子的增加，微孔复合膜的的孔径分布向微孔集中。
实施例3
一种微孔复合纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
1.大分子引发剂的合成
将15.16g的丙烯酸叔丁酯、71ul的N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺、56.4mg的溴化亚铜充分溶解到30ml的N,N-二甲基甲酰胺之中，通入30min氮气。再加入59ul的2-溴异丁酸乙酯，并在氮气氛围，60℃下反应24h；反应结束后，先过中性氧化铝的柱子除，再通过滴加的方式在甲醇/水(1:1，v)混合介质中沉淀析出聚合物，60℃下真空干燥至恒重，得白色粉末的大分子引发剂；
2.二嵌段聚合物的合成
将13.48g的苯乙烯、29ul的N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺、47mg的溴化亚铜充分溶解到25ml的N,N-二甲基甲酰胺之中，通入30min氮气。再加入11.48g的步骤一所得大分子引发剂，在氮气氛围，120℃下反24h；反应结束后，先过中性氧化铝的柱子除，再通过滴加的方式在甲醇/水(1:1，v)混合介质中沉淀析出聚合物，60℃下真空干燥至恒重，得白色粉末的二嵌段聚合物。
3.超交联微孔纳米粒子合成
将0.22g聚苯乙烯和0.84g二嵌段聚合物充分溶解到到70ml的1,2-二氯乙烷中，并在空气氛围，60℃下搅拌24h，记作溶液A；同时，将2g的无水三氯化铁充分溶解到60ml的1,2-二氯乙烷中，并在空气氛围，60℃下搅拌24h，记作溶液B；然后将溶液A和溶液B二者充分混合，搅拌4h后，升高温度到60℃，反应24h；反应结束后，所得产物依次用1,2-DCE、甲醇、去离子水离心清洗3次。将清洗后的产物置于水中充分分散，冷冻冻干，得到棕色粉末的超交联微孔纳米粒子。
4.原始复合纳米纤维膜的制备
将0.5g的超交联微孔纳米粒子与0.5g的聚乙烯醇充分溶解在5ml的水性溶剂中，通过静电纺丝技术，在15KV的电压，0.2mm/min，空气相对湿度50％的条件下得到原始的复合纳米纤维膜。
5.微孔复合纳米纤维膜的制备
将1g甲苯二异氰酸酯溶解在100ml油溶性甲苯中，将3g原始的复合纳米纤维膜25℃下浸泡在上述溶液4h；浸泡结束后，用去离子水，乙醇溶液反复冲洗，得到微孔复合纳米纤维膜。
对比例3-1：聚乙烯醇静电纺丝纤维膜，即将0.5g分子量为20W的聚乙烯醇溶解在5ml的去离子水中，并在15KV的电压，以0.2mm/min，空气相对湿度50％的条件下通过静电纺丝技术得到聚乙烯醇静电纺丝纤维膜。
对比例3-2：交联聚乙烯醇纤维膜，即将1g甲苯二异氰酸酯溶解在100ml油溶性甲苯中，将3g聚乙烯醇静电纺丝纤维膜25℃下浸泡在上述溶液4h；浸泡结束后，用去离子水，乙醇溶液反复冲洗，得到微孔复合纳米纤维膜。
如图3所示，对比例3-1所得聚乙烯醇静电纺丝纤维膜，对比例3-2交联聚乙烯醇纤维膜，以及实施例3所得原始复合纳米纤维膜的实物图，微孔复合纳米纤维膜都能够获得较大尺寸，具有工业化应用前景。
如图5所示，对比例3-1所得聚乙烯醇静电纺丝纤维膜，对比例3-2交联聚乙烯醇纤维膜，以及实施例3所得原始复合纳米纤维膜和微孔复合纳米纤维膜的在BET测试下的孔径呈现向微孔集中的趋势。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
