一种复合多股防污网线制备网衣的方法
技术领域
本发明涉及网衣的制备方法，尤其是涉及一种复合多股防污网线制备网衣的方法。
背景技术
网衣由网线编织成网状，用于水产养殖中。我国是水产养殖大国，对网衣需求较大。例如中国专利公开号CN106637494A，名称为《一种渔网线》的发明涉及渔网制作技术领域，所述渔网线是由以下重量份的成分组成：尼龙55-60份、聚乙烯15-20份、二氧化钛6-10份、石墨6-10份、乙酸4-6份、防老剂RD2-4份、轻质碳酸钙15-20份，五氯硝基苯5-7份和复合助剂10-15份。该发明解决了渔网老化的问题，提供强度高、耐磨性好的渔网，渔网利用材料与工艺制成，显著增加渔网的使用寿命，节约成本。但是该渔网未考虑防污问题。据报道，渔网仅在海水中浸泡1～2个周，就会使渔网上附着一些肉眼可见的污损生物，而污损生物在网衣网箱上的附着可带来一系列的危害，如减小网体积、降低网通透性、增加网负荷、阻塞水流氧气及营养的交换、滋养疾病，甚至导致养殖生物的死亡等。目前网箱养殖水产业都是依靠防污涂料来对网箱网线的污损进行防护，由于涂覆网线的工作任务繁重，而且会经常涂覆的涂层不均匀，同时大量的有机溶剂导致VOC排放超标也会给环境造成严重的污染。因此，为了提高养殖产量，扩大养殖规模，大力发展高效、环抱和生态友好型养殖渔业，需要对网衣的制备进行改进。
发明内容
本发明为了克服用防污涂料涂覆网线存在任务繁重、涂层不均等问题，提供一种复合多股防污网线制备网衣的方法，将单丝网线预先与防污剂复合制备成具有防污特性的，然后将其与单丝超高分子量PE（UHMWPE）混纺为多股网线，通过网线网衣的制备工艺制备成网衣网箱。这样制备的网箱可以避免日后进行的防污涂层处理带来的额外负担和因防护涂层施工对环境造成额外的污染等。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种复合多股防污网线制备网衣的方法，包括以下步骤：
（1）制备PE防污单丝网线：将聚乙烯原料和防污剂混匀后加入挤出机塑化成均匀的溶体挤出，同时将一根内芯穿过挤出机机头使挤出的溶体包覆在内芯外表面，然后经冷却牵伸得PE防污单丝网线；
（2）利用超高分子量聚乙烯制备UHMWPE单丝网线，将PE防污单丝网线与UHMWPE单丝网线按(1-3):1的比例混纺为多股网线；
（3）将多股网线编织成网衣。
UHMWPE单丝网线网衣产品具有广谱防污技术，可以抑制污损生物的生长，而且强度高、质量轻，但是其易老化而变脆，本发明将UHMWPE单丝网线和PE防污单丝网线混纺制备出具有更好的强度和抗污特性的网衣，而且多股网线比单丝网线更柔软、不易断裂。本发明直接将防污涂料与制备网线的聚乙烯原料复合，通过挤出机挤出成型。与后期在网线表面涂覆防污涂料相比，这样制得的网线减轻了后期涂抹工作量而且防污涂料分布更均匀。另外，防污涂料与聚乙烯原料复合，比仅涂抹在网线表面更不易脱离网线进入水中对水体产生污染。为了提高PE防污单丝网线的强度，在其内部设置高韧性的内芯。综上，将PE防污单丝网线与UHMWPE单丝网线混纺为多股网线，综合两者的优点，提高了网衣的强度和防污性能。
作为优选，所述步骤（1）中的聚乙烯原料包括以下重量份的成分：40-60份聚乙烯、3-10份增塑剂和1-5份玻璃纤维。增塑剂分布在聚乙烯的分子链之间，能降低分子间作用力，使聚乙烯粘度降低，柔韧性增强。聚乙烯的老化机理主要有热氧老化、光氧老化和应力老化，为了应对光氧老化，在原料中添加玻璃纤维。玻璃纤维的耐紫外老化性能好，减缓了网线表面裂纹的进一步扩大，使得网线的表面老化裂纹较浅，且表面露出的玻璃纤维层可以减缓外界环境对网线的进一步侵蚀，提高网线的使用寿命。
作为优选，所述防污剂由以下重量份的成分组成：吡啶硫酮盐5-15份、3-10份改性纳米氧化锌和10-20份纯丙乳液。吡啶硫酮盐对海洋中附着生物的防治作用好，尤其防藻性能优良，而且吡啶硫酮盐性质稳定，不溶于水，可长期保存，发挥长效的防污功能。但是吡啶硫酮盐没有黏度，放入水中易被冲走，既影响水质还容易失效，增加纯丙乳液后可以使防污药物具有触变性，黏度大大提高，与聚乙烯原料的结合更牢固。纳米氧化锌在紫外光照射下，在水和空气中，能自行分解出自由移动的带负电的电子，同时留下带正电的空穴。空穴可以激活氧和氢氧根，使吸附于其上的水和空气变成活性的氧和氢氧根，它们具有很强的氧化还原作用，使细胞膜损伤而导致细菌的灭亡。但是由于无机纳米材料本身的极性和颗粒细微化，具有极大的比表面积和较高的比表面能，使它们易团聚，不易在有机介质中分散，与聚合物配伍性能差，直接影响纳米氧化锌实际功效。为了降低纳米材料的表面极性，提高纳米粒子在有机介质中的分散能力和亲和力，扩大纳米材料的应用范围，对纳米氧化锌进行表面改性。
作为优选，改性纳米氧化锌的制备方法为：将纳米氧化锌在水中分散均匀，加入十二烷基苯磺酸钠溶液，其中十二烷基苯磺酸钠用量为纳米氧化锌的10%-20%（质量百分比），超声波分散，烘干、碾碎得改性氧化锌。十二烷基苯磺酸钠为阴离子表面活性剂，在水中电离，其带负电荷的极性端能借助库仑力与纳米氧化锌粒子所带的正电荷相互吸引而吸附。
作为优选，所述步骤（1）中的内芯表面涂覆有防污涂层，防污涂层由拟除虫菊酯和异噻唑啉酮作为防污剂均匀分散在聚氨酯树脂中成膜。为了进一步增加网衣的防污性能，在PE防污单丝网线的内芯也设置防污涂层。异噻唑啉酮是通过断开细菌和藻类蛋白质的键而起杀生作用的。异噻唑啉酮与微生物接触后，能迅速地不可逆地抑制其生长，从而导致微生物细胞的死亡，故对常见细菌、真菌、藻类等具有很强的抑制和杀灭作用。杀生效率高，降解性好，具有不产生残留、操作安全、配伍性好、稳定性强、使用成本低等特点。拟除虫菊酯是一类能防治多种害虫的广谱杀虫剂，兼具杀菌、抑菌效果，其缺点主要是对鱼毒性高。但是实验发现在异噻唑啉酮中添加少许拟除虫菊酯可以增加对附着生物的杀伤力而不影响鱼类生存。而且本发明中拟除虫菊酯涂覆在网线的内芯，可以进一步降低对鱼类的毒性。在PE防污单丝网线中设置双重防污，待外层防污剂失效后内芯的防污涂层可以继续发挥作用，延长防污时间。
作为优选，所述步骤（1）中的内芯包括橡胶弹性线和防断裂线，防断裂线逐圈紧密缠绕在橡胶弹性线的外侧。橡胶弹性线使内芯具有韧性，防断裂线缠绕的优点是易实现机械化和自动化生产，质量稳定，且能充分发挥增强作用，制品强度高。
作为优选，所述内芯为高强型聚丙烯纤维材质、高强型聚酰胺纤维材质、高强型涤纶材质的一种或多种。
作为优选，所述步骤（3）中的网衣为有结型网衣。网衣的基本结构是由网线构成的镂空几何多边形，多边形的顶点叫结节，有结型网衣在受到外力作用时，多边形的形状可能会发生改变，但是结节之间的距离能保持稳定，网衣稳定性好。
因此，本发明具有如下有益效果：（1）本发明将UHMWPE单丝网线和PE防污单丝网线混纺，制备的网衣防污技术，保留了UHMWPE抑制污损生物的生长、强度高、质量轻的优点，还克服了UHMWPE单丝网线单独制备的网衣易老化而变脆的问题，而且多股网线比单丝网线更柔软、不易断裂；（2）本发明直接将防污涂料与制备网线的聚乙烯原料复合，通过挤出机挤出成型。与后期在网线表面涂覆防污涂料相比，这样制得的网线减轻了后期涂抹工作量而且防污涂料分布更均匀，另外，防污涂料与聚乙烯原料复合，比仅涂抹在网线表面更不易脱离网线进入水中对水体产生污染；（3）在PE防污单丝网线的内芯也设置防污涂层，待外层防污剂失效后内芯的防污涂层可以继续发挥作用，延长防污时间；（4）为了提高PE防污单丝网线的强度，在其内部设置高韧性的内芯。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
改性纳米氧化锌的制备方法：在纳米氧化锌中加入水使氧化锌的浓度为50%20g/L，经分散打浆、搅拌均匀后，置于超声波分散仪中超声分散，用HCl调节pH为6，加入0.%2004mol/%20L的十二烷基苯磺酸钠（分析纯）溶液，其中十二烷基苯磺酸钠的质量为纳米氧化锌质量的10%，40%20℃下超声分散1%20h，过滤、洗涤、烘干、碾碎，即得改性纳米氧化锌。
实施例1
（1）制备内芯：将高强型聚丙烯纤维材质的防断裂线逐圈紧密缠绕在橡胶弹性线的外侧，将拟除虫菊酯和异噻唑啉酮按质量比1:3混合，作为防污剂均匀分散在聚氨酯树脂中成膜，涂覆在防断裂线的外侧，干燥成膜形成防污涂层；
（2）制备PE防污单丝网线：将由重量份组成为50份聚乙烯、5份邻苯二甲酸二丁酯增塑剂和3份玻璃纤维的聚乙烯原料，和由重量份组成为10份吡啶硫酮铜、3份改性纳米氧化锌和20份纯丙乳液的防污剂混匀后加入挤出机塑化成均匀的溶体挤出，同时将内芯穿过挤出机机头使挤出的溶体包覆在内芯外表面，然后经冷却牵伸得PE防污单丝网线；
（3）利用超高分子量聚乙烯制备UHMWPE单丝网线，将PE防污单丝网线与UHMWPE单丝网线按3:1的比例混纺为40股的多股网线，多股网线线径为3%20mm，将多股网线编织成有结型网衣。
实施例2
（1）制备内芯：将高强型聚酰胺纤维材质的防断裂线逐圈紧密缠绕在橡胶弹性线的外侧，将异噻唑啉酮作为防污剂均匀分散在聚氨酯树脂中成膜，涂覆在防断裂线的外侧，干燥成膜形成防污涂层；
（2）制备PE防污单丝网线：将由重量份组成为40份聚乙烯、3份氯化石蜡增塑剂和5份玻璃纤维的聚乙烯原料，和由重量份组成为15份吡啶硫酮镁、10份改性纳米氧化锌和15份纯丙乳液的防污剂混匀后加入挤出机塑化成均匀的溶体挤出，同时将内芯穿过挤出机机头使挤出的溶体包覆在内芯外表面，然后经冷却牵伸得PE防污单丝网线；
（3）利用超高分子量聚乙烯制备UHMWPE单丝网线，将PE防污单丝网线与UHMWPE单丝网线按1:1的比例混纺为40股的多股网线，多股网线线径为3%20mm，将多股网线编织成无结型网衣。
实施例3
（1）制备内芯：将高强型涤纶纤维材质的防断裂线逐圈紧密缠绕在橡胶弹性线的外侧，将拟除虫菊酯和异噻唑啉酮按质量比1:4混合，作为防污剂均匀分散在聚氨酯树脂中成膜，涂覆在防断裂线的外侧，干燥成膜形成防污涂层。
（2）制备PE防污单丝网线：将由重量份组成为60份聚乙烯、10份磷酸三甲酚酯增塑剂和1份玻璃纤维的聚乙烯原料，和由重量份组成为5份吡啶硫酮锌、5份改性纳米氧化锌和10份纯丙乳液的防污剂混匀后加入挤出机塑化成均匀的溶体挤出，同时将内芯穿过挤出机机头使挤出的溶体包覆在内芯外表面，然后经冷却牵伸得PE防污单丝网线；
（3）利用超高分子量聚乙烯制备UHMWPE单丝网线，将PE防污单丝网线与UHMWPE单丝网线按2:1的比例混纺为30股的多股网线，多股网线线径为2%20mm，将多股网线编织成有结型网衣。
实施例4
（1）制备内芯：将拟除虫菊酯和异噻唑啉酮按质量比1:3混合，作为防污剂均匀分散在聚氨酯树脂中成膜，涂覆在橡胶弹性线的外侧，干燥成膜形成防污涂层；
（2）制备PE防污单丝网线：将由重量份组成为50份聚乙烯、5份邻苯二甲酸二丁酯增塑剂和3份玻璃纤维的聚乙烯原料，和由重量份组成为10份吡啶硫酮铜、5份溴代吡啶腈、3份二硫氰基甲烷和20份纯丙乳液的防污剂混匀后加入挤出机塑化成均匀的溶体挤出，同时将内芯穿过挤出机机头使挤出的溶体包覆在内芯外表面，然后经冷却牵伸得PE防污单丝网线；
（3）利用超高分子量聚乙烯制备UHMWPE单丝网线，将PE防污单丝网线与UHMWPE单丝网线按3:1的比例混纺为40股的多股网线，多股网线线径为3%20mm，将多股网线编织成有结型网衣。
实施例5
（1）制备内芯：以橡胶弹性线为内芯；
（2）制备PE防污单丝网线：将由重量份组成为50份聚乙烯、5份邻苯二甲酸二丁酯增塑剂和3份玻璃纤维的聚乙烯原料，和由重量份组成为10份吡啶硫酮铜、3份改性纳米氧化锌和20份纯丙乳液的防污剂混匀后加入挤出机塑化成均匀的溶体挤出，同时将内芯穿过挤出机机头使挤出的溶体包覆在内芯外表面，然后经冷却牵伸得PE防污单丝网线；
（3）利用超高分子量聚乙烯制备UHMWPE单丝网线，将PE防污单丝网线与UHMWPE单丝网线按3:1的比例混纺为40股的多股网线，多股网线线径为3%20mm，将多股网线编织成有结型网衣。
实施例6
（1）制备内芯：将高强型聚丙烯纤维材质的防断裂线逐圈紧密缠绕在橡胶弹性线的外侧，将拟除虫菊酯和异噻唑啉酮按质量比1:3混合，作为防污剂均匀分散在乳化沥青中成膜，涂覆在防断裂线的外侧，干燥成膜形成防污涂层；
（2）制备PE防污单丝网线：将由重量份组成为50份聚乙烯、5份邻苯二甲酸二丁酯增塑剂、3份玻璃纤维、1份抗氧化剂1010和0.5份凡士林的聚乙烯原料，和由重量份组成为10份吡啶硫酮铜、3份改性纳米氧化锌和20份氯偏乳液的防污剂混匀后加入挤出机塑化成均匀的溶体挤出，同时将内芯穿过挤出机机头使挤出的溶体包覆在内芯外表面，然后经冷却牵伸得PE防污单丝网线；
（3）利用超高分子量聚乙烯制备UHMWPE单丝网线，将PE防污单丝网线与UHMWPE单丝网线按3:1的比例混纺为40股的多股网线，多股网线线径为3%20mm，将多股网线编织成有结型网衣。
对比例1
（1）制备内芯：将高强型聚丙烯纤维材质的防断裂线逐圈紧密缠绕在橡胶弹性线的外侧；
（2）制备PE防污单丝网线：将由重量份组成为50份聚乙烯、5份邻苯二甲酸二丁酯增塑剂和3份玻璃纤维的聚乙烯原料混匀后加入挤出机塑化成均匀的溶体挤出，同时将内芯穿过挤出机机头使挤出的溶体包覆在内芯外表面，然后经冷却牵伸得PE防污单丝网线；
（3）利用超高分子量聚乙烯制备UHMWPE单丝网线，将PE防污单丝网线与UHMWPE单丝网线按3:1的比例混纺为40股的多股网线，多股网线线径为3%20mm，将多股网线编织成有结型网衣。
防污性能测试：参照国家标准%20GB/T%205370—2007进行挂网实验，渔网浸泡深度：1.5m，浸泡时间为30天，检测其上的生物附着率。防污渔网具体检测情况如下表：
由上表可以看出，实施例与对比例相比有显著的防污性能，实施例5因为未在内芯上涂覆防污涂层，生物附着率略高于其他实施例。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
